黄小文, 漆 亮, 刘莹莹, 王怡昌

(1. 中国科学院 地球化学研究所 矿床地球化学国家重点实验室, 贵州 贵阳 550002; 2. 中国科学院 研究生院, 北京100049)

0 引 言

Re-Os同位素体系是研究金属矿床年代学和示踪成矿物质来源的有力工具[1–4]。辉钼矿由于 Re含量高和普通Os含量低, 因而已成为一些热液矿床中Re-Os定年的主要矿物, 并日趋成熟。但是, 并不是所有热液矿床中都含有辉钼矿, 而黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿等其他普通硫化物则较为普遍。因此, 这些普通硫化物的Re-Os定年方法为金属矿床的年代学以及成矿物质来源研究提供了一些新的思路, 该定年方法已成功应用于各种类型的矿床[5–13]。黄铁矿 Re-Os定年方法在国内起步较晚[14], 一些学者对其进行了改进[15–19], 使其不断完善。但是关于黄铁矿溶样条件的研究报道则较少[20]。本文拟从溶样温度、溶样酸介质和溶样时间的角度, 初步探讨溶样条件对Re、Os测定结果的影响, 并探讨Fe3+浓度对阴离子交换分离Re的回收率影响。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

测试工作在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室进行, 仪器型号为 PE Elan DRC-e ICP-MS。4% HNO3溶液中的Re和Os的仪器背景值通常小于10 计数/s。仪器灵敏度通常调整为1 ng/mL115In信号强度大于40000 计数/s, 相对标准偏差(RSD%)通常小于 2%。为了避免测定 Os时严重的记忆效应, 本实验采用雾化器自吸进样,这样可以缩短进样管道, 与自动进样相比其记忆效应明显降低。仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Instrumental operating parameters

1.2 主要试剂及溶液

HCl: 实验用HCl通过亚沸蒸馏提纯。

HNO3: 将2000 mL市售分析纯HNO3放入3000 mL玻璃烧杯中, 加入 20 mL H2O2, 加热至沸, 通入净化的空气, 蒸馏约2 h以完全去除Os[21], 最后利用石英亚沸蒸馏纯化。

同位素稀释剂:185Re和190Os稀释剂工作溶液的浓度分别为61.09 ng/g Re和1.34 ng/g Os, 它们的同位素丰度分别为185Re 94.36%,187Re 5.64%,187Os 0.014%,188Os 0.055%,189Os 3.57%,190Os 91.53%,192Os 4.82%。

Re 标准溶液: ～10 μg/g。

Os吸收液: 5% HCl溶液, Ir的含量约为30 ng/g,用于Os的质量歧视校正。

阴离子交换树脂: AG l-X8 (200～400目, Biorad)。

H2O2: 30%, 分析纯, 上海桃浦化工厂。

FeCl3·6H2O: 分析纯。

NH3·H2O: 25%～28%, 分析纯。

实验用水为Millipore 18 MΩ·cm。

1.3 实验装置

实验用卡洛斯管长约225 mm, 内径26 mm, 外径30 mm, 内部容积约120 mL, 实验前用60%的王水加热煮5 h, 蒸馏水清洗干净后加热到560 , ℃保持约8 h后退火。

实验用不锈钢套和Os蒸馏装置如文献[18]所述,自行设计的高压釜内部体积约为300 mL, 实验时加入100 mL左右的水, 以防止卡洛斯管爆炸。

1.4 实验方法

溶样条件实验: 准确称取0.5 g左右的黄铁矿粉末于卡洛斯管中, 在冰水浴中加入适量的185Re、190Os稀释剂及冷却的 HNO3或者 HCl和冷却的HNO3, 迅速用煤气-氧气焰封管, 然后装入不锈钢套(溶样温度为200 ℃和220 ℃时装入高压釜, 以防止爆炸)中在烘箱中加热分解一定时间。取出冷却至室温后, 将卡洛斯管放入冰箱冷冻约2 h, 然后将其打开, 加入约15 mL水, 进行Os的蒸馏。在蒸馏过程中加入约5 mL H2O2, 提高Os的蒸馏效率。蒸出的OsO4用置于冰水浴中的5% HCl吸收, 吸收液直接用于 ICP-MS测试。将蒸馏后的残余溶液转移至50 mL烧杯中蒸干, 转化为2 mol/L HCl介质后用阴离子交换柱进行Re的分离。树脂先用2 mol/L HCl进行平衡, 再倒入溶液, 交换完成后用 15 mL 2 mol/L HCl淋洗杂质元素, 最后用 20 mL 9 moL/L HNO3洗脱Re。将洗脱液蒸干, 最后用5% HNO3溶解并定容至2～3 mL, 待测。更加详尽的分析方法请参见文献[18]。

Fe3+浓度对阴离子交换Re效率影响实验: 取适量的FeCl3·6H2O晶体, 用12 mol/L HCl配置成浓度为3 mol/L的FeCl3溶液, 再用水稀释成Fe3+浓度分别为0.5 mol/L、1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L, 加入0.4 mL 10 μg/g Re标准溶液, 定容至15 mL, 将此混合溶液直接上柱, 收集流出液, 取0.5 mL流出液稀释至50 mL, 进行ICP-MS测试。相对回收率= 1 –(187Re+185Re)流出液/(187Re+185Re)未上柱标准溶液。

上柱溶液体积对阴离子交换 Re效率影响实验:取已配好的FeCl3溶液3份(Fe3+的摩尔量相当于3 g黄铁矿), 分别加入100 μL 25 ng/g185Re稀释剂以及适量的HCl, 分别定容至15 mL、25 mL和40 mL, 浓度为2 mol/L HCl, 进行阴离子交换分离Re。

2 结果与讨论

2.1 黄铁矿样品的选择

本研究使用的黄铁矿样品采自新疆某矿床, 具有很好的立方体晶形, 矿石光片镜下鉴定表明黄铁矿中无其他矿物包裹体。在双目镜下挑选出纯净的黄铁矿颗粒, 用玛瑙研钵将其磨到 200目, 并充分混匀。微量元素结果表明, 黄铁矿中 Cu、Mo、Pb和 Zn等成矿元素的含量很低, 仅为几到几十 μg/g,也排除了其他矿物包裹体存在的可能性。经测定黄铁矿中Re的含量为160～170 ng/g, Os的含量为0.6～0.7 ng/g。为了避免单次实验的偶然性以及样品本身的不均一性, 每个条件实验都带有重复样, 确保了实验的可靠性。该黄铁矿具有较高的Re、Os含量, 可避免实验结果受到系统误差及空白值的影响, 保证了结果的可靠性。本次实验取样量均为0.5 g左右。

2.2 溶样温度对Re、Os含量的影响

本实验分别设置了 120 ℃、150 ℃、180 ℃、200 ℃及220 ℃五个温度条件, 分析结果见表2, 变化趋势见图1。从图1a可以看出, 无论是硝酸溶样还是逆王水溶样, 在不同温度下Re的含量在误差范围内是一致的, 说明了温度对于 Re含量的测定影响不大,在较低温度时Re同位素也能达到平衡。从图1b可以看出, 采用硝酸溶样时, 在120 ℃和150 ℃条件下187Os的含量明显偏低, 而在180 ℃、200 ℃和220 ℃条件下187Os的含量非常接近, 说明低温可能不利于Os同位素达到平衡或样品中 Os没有被完全溶解,使得187Os的含量明显偏低。采用逆王水溶样时, 随着温度的升高,187Os的含量有所下降, 在200 ℃和220 ℃时趋于稳定, 也说明了低温不利于Os同位素达到平衡。从图1c也可以看出, 无论是硝酸溶样还是逆王水溶样, 随着温度的升高, 普通Os含量呈现下降的趋势, 在 200 ℃和 220 ℃时趋于稳定, 说明了低温时Os同位素可能未完全达到平衡, 得出来的普通Os含量是一个错误值。

从以上分析可知, 温度对Re含量测定结果基本无影响, 低温下Re同位素也可以达到平衡。与此相反, Os的结果对于温度的反应很敏感, 在较低温度时(120 ℃和150 ), Os℃同位素可能未完全达到平衡,得到的187Os值、普通Os含量变化较大, 而在较高温度时(180 ℃、200 ℃和220 ℃时), Os同位素才能完全达到平衡, 得到较真实的187Os和普通Os值。

2.3 硝酸和逆王水溶样对Re、Os含量的影响

用硝酸溶样时, 溶液呈暗绿色, 卡洛斯管壁上有大量黄色沉淀物。逆王水溶样时, 溶液呈清澈透明的棕红色。屈文俊等用8 mL逆王水溶解0.5 g黄铁矿时, 卡洛斯管壁上也出现黄色沉淀物, 经鉴定为羟基硫酸铁(FeOHSO4)[16], 而不是单质硫[23], 并认为是管内氧化性不够生成的。从图 1a可以看出,从120 ℃到220 , ℃硝酸和逆王水溶样所得到的Re含量是非常一致的, 说明这两种溶样方式对于Re含量的测定均可。从图1b和图1c可以看出, 120 ℃和150 ℃时, 两种溶样方式所得到的187Os值和普通Os值相差很大, 而在 180℃、200℃和 220℃时两种溶样方式所得到的187Os值和普通Os值非常接近。但是从整个温度变化范围来看, 逆王水溶样较硝酸溶样所得到的187Os值的误差要小, 因此逆王水溶样更有利于Os含量的测定, 可能是逆王水比硝酸具有更加强的氧化性使得Os同位素更容易达到平衡。

2.4 溶样时间对Re、Os含量的影响

本实验在200 , ℃逆王水溶样条件下, 分别设置了5 h、8 h、12 h和18 h四个时间条件, 结果见表2, Re、Os含量变化趋势见图2。不同的溶样时间,Re含量、187Os 含量均变化不大(图2a和2b), 在误差范围内一致; 普通Os值的变化较大(图2c), 可能是含量太低使得稀释剂量不匹配, 导致测量误差较大。因此, 在200 ℃逆王水溶样条件下, 较短的时间内黄铁矿样品也能溶解完全。

表2 不同溶样温度、溶样酸介质及溶样时间下Re、Os含量测定结果Table 2 Analytical results of Re and Os concentrations under variable digestion temperature, acid medium and digestion time (t)

2.5 Fe3+浓度对Re回收率影响

由于黄铁矿溶解后所得到的溶液中主要的基体元素为Fe3+, 关于Fe3+浓度对Os回收率的影响已有研究[18,23], 但是关于 Fe3+浓度对于阴离子交换树脂分离 Re的回收率影响报道较少。不同的 Fe3+浓度对Re回收率影响见图3a。从图3a可以看出, Re的回收率随着 Fe3+浓度的不断增大而显著降低, Fe3+浓度为0 mol/L和0.5 mol/L时, 回收率接近1, 而从1 mol/L变化到2 mol/L时, Re的回收率从0.8降到0.2。因此为了得到较好的回收率, Fe3+浓度应低于1 mol/L。为了降低 Fe3+浓度, Davies[24]提出了两种方法: (1)在进行阴离子交换前将含Re溶液蒸干, 加入3 mL 0.2 mol/L HNO3在电热板上低温蒸2 h左右, 然后离心, 用 0.1 μm 滤纸过滤, 得到的滤液倒回原烧杯, 蒸干, 重复前面的步骤 3次, 然后上阴离子交换柱; (2) 用阳离子交换树脂除去 Fe3+, 即先将含Re溶液蒸干, 用3 mL 0.2 mol/L HNO3或者HCl将其溶解, 然后上阳离子交换柱, 用0.2 mol/L HNO3或者 HCl洗柱, 得到的洗脱液蒸干, 转化为 HCl介质便可进行阴离子交换。第一种方法中由于Fe(OH)3具有较强的金属吸附能力[25], Re也有可能被 Fe(OH)3吸附而损失, 但是并不影响185Re/187Re比值。第一种方法相对于第二种方法具有更低的空白值而被采用[24]。

图1 溶样温度(T)和溶样酸介质对Re、Os含量的影响Fig.1 Influence of digestion temperature (T) and acid medium on Re and Os concentrations

笔者尝试用 NH3·H2O 来去除 Fe3+, 在含185Re稀释剂溶液中加入适量的NH3·H2O生成Fe(OH)3沉淀, 然后离心, 取上层清液, 蒸干, 转化为HCl介质后上阴离子交换柱。结果表明, 去除 Fe3+后的溶液中187Re/185Re比值(0.97)明显高于未做任何处理的稀释剂溶液中的187Re/185Re比值(0.07), 可能是由于NH3·H2O没有提纯而具有较高的Re本底导致的。

本研究将高含量Fe3+溶液(Fe3+摩尔量相当于3 g黄铁矿)直接稀释上柱, 上柱溶液体积分别设置为15 mL、25 mL和40 mL, 从图3b可以看出稀释后的溶液Re的回收率明显提高。当黄铁矿取样量为3 g时, 上柱体积控制在40 mL时可获得较高的回收率。

图2 200 、逆王水溶样条件下溶样时间(t)对Re、Os含量的影响Fig.2 Influence of digestion time (t) by inverse aqua regia digestion at 200on Re and Os concentrations

3 结 语

本研究对黄铁矿Re-Os定年技术化学前处理中的溶样温度、溶样介质、溶样时间进行了条件实验。结果表明, 不同的溶样温度以及硝酸和逆王水溶样对 Re的含量测定影响不大, 而对 Os的影响较大,在120和150, 无论是硝酸还是逆王水溶样,稀释剂和样品中的 Os同位素可能无法达到平衡而得出错误的结果, 在180, 200和220时, 硝酸和逆王水溶样都能得到较好的效果。溶样时间实验表明, 在200逆王水溶样时, 5 h左右样品也能较好的溶解。Fe3+浓度对阴离子交换Re的效率表明,较高的Fe3+浓度具有较低的Re回收率, 因此当黄铁矿取样量为3 g时, 上柱体积控制在40 mL可获得较高的Re回收率。

图3 Fe3+浓度及上柱溶液体积对阴离子交换Re回收率的影响Fig.3 The effect of Fe3+ concentration and the volume of solution on the anion-exchange efficiency of Re

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