李 慧，曲亮生，江炎兰，吴世永

（海军航空工程学院基础部，山东 烟台 264001）

自从Iijima 和Ichihashie[1-2]合成单壁碳纳米管以来，碳纳米管被看成一种有广泛应用前景的光电功能材料，得到了广泛关注。1998年，T.Pichler 等测量了石墨和单壁碳纳米管的光电导率，在测量过程中发现石墨有 3 个明显的吸收峰，分别位于4. 5±0.05eV、13±0.05eV 和15±0.05eV[3]。单壁碳纳米管中同样存在3 个类似的、能量稍低的吸收峰，分别是1.03.4 ±eV、2.07.11 ±eV 和1.06.14 ±eV。同时研究发现，单壁碳纳米管在更低一些的能量区域，同样出现了 3 个明显的吸收峰，它们分别位于0. 6±0.1eV、1. 2±0.1eV 和1. 8±0.1eV。

单壁碳纳米管(SWNTs)可以看成是由石墨平面按某一方向卷曲而成的。石墨是一种层状六角结构，每一层在二维平面内展开，但其边缘是不稳定的，这正像是一张薄纸，其边缘会翘起，从而形成一种更稳定的卷筒结构，即碳管。碳纳米管管长与直径的比值可达到104～105数量级，因而，物理上可以认为碳纳米管是一维或是准一维体系。根据形成碳纳米管的石墨面的卷绕方式，碳纳米管的每个层面在结构上可分为非螺旋型(非手性no helical)和螺旋型(手性helical)两类[4]。对于非螺旋型结构又分为“椅式”(armchair)结构和“锯齿式”(zigzag)结构。碳纳米管的螺旋矢量通常表示为Ch=na1+ma2，其中n、m是整数，a1、a2是石墨晶格的基矢(如图1 所示)。Ch与a1之间的夹角θ称为手性角。当n=m时，θ= 30°，此种结构碳纳米管称椅式碳纳米管，即armchair 管；当m=0，θ=0°时，这种结构称之为锯齿式碳纳米管，即zigzag 管；而当0°＜θ＜30°形成的其他结构的碳纳米管统称为手性碳纳米管。碳纳米管通常用(n,m)来表征。

图1 碳纳米管的结构参数

1 模型和公式

目前，理论上研究碳纳米管的方法广泛而多样，主要有紧束缚方法[5]、第一性原理或从头算方法、Green 函数方法[6]等。这里建立了一个简化模型，以研究非螺旋型碳纳米管为主(即armchair 型SWNTs和zigzag 型SWNTs)。对armchair 型碳纳米管，在轴向上，当成由许多条相同的类反式聚乙炔链结构并向排列而成；对zigzag 型碳纳米管，在轴向上，当成由许多条相同的类顺式聚乙炔链结构并向排列而成。在圆周方向上，这些相周的链之间，通过化学键结合起来。考虑到碳纳米管的准一维性，这种模型是把2 种非螺旋型碳纳米管看成由多条类有机共轭聚合物链通过链间耦合结合起来而形成的一维体系，这种模型称为一维碳纳米管模型。

用扩展的一维紧束缚模型描述的聚合物链部分的哈密顿量为：

碳纳米管的哈密顿量的分析如下：

轴向上，哈密顿量为所有单条类有机共轭聚合物链哈密顿量的和，其表达式为

在圆周方向上，链间耦合项的哈密顿量为

式中，(nj,nj+1)代表相邻两条链上的最近邻的格点，t⊥表示圆周方向上最近邻2 格点间的电子跃迁积分，表征链间耦合强度的大小。

通过求解薛定愕方程

可以得到本征值εμ和本征函数ψμ。

总能量

求得体系晶格位形的平衡方程为：

参数选择[7]：t0=2.5 eV/Å ，表示对所有的电子占据能级求和，模型采用周期性边界条件。

2 讨论和例证

用一维碳纳米管模型计算2 种非螺旋型碳纳米管的能级分布和态密度，对碳纳米管实验[3]中低能阶段出现的3 个吸收峰的形成原因做出解释。

在原子中电子的本征态形成一系列的分立能级，可以具体标明各能级的能量，说明它们的分布情况。然而，在固体中，电子是异常密集的，形成准连续分布，因而标明其中每个能级是没有意义的。为了概括这种能级的情况，引入所谓的“能态密度”的概念。

能态密度的定义为：

式(7)中：ΔN是能态数目；ΔE是能量间隔。

为了便于分析费米面附近的电子态，通过高斯展开计算体系的能态密度：

式(8)中：εμ是电子本征能级；nμ是能级简并度；σ是展宽参数。

态密度(DOS)为

它表示能量ε到ε+dε之间电子的占有态的分布数目，即单位能量间隔中的状态数目。总的能态密度N(ε)表示体系所有的态密度之和。

态密度(DOS)中奇异点的存在意味着量子化能级的存在，因而可以通过研究Fermi 面附近能级的态密度图，找到奇异点对应的能级之间的电子跃迁，进而确定该碳纳米管的光吸收情况。首先计算一下几种zigzag 碳纳米管(n，0)的Fermi 面附近的态密度。

zigzag 碳纳米管(14，0)的直径为1.10 nm，图2为碳纳米管(14，0)的态密度图。碳纳米管(16，0)的直径为1.25 nm，图3 为碳纳米管(16，0)的态密度图。

图2 碳纳米管(l4，0)的态密度图

图3 碳纳米管(16，0)的态密度图

从以上两图我们可以得出结论，碳纳米管(14，0)、(16，0)是半导体性碳纳米管。因为在其费米面周围，能态密度几乎为零，这意味着在费米面周围形成了禁带，这正是半导体的特征。2 种碳纳米管的第1 对奇异点之间的能级跃迁幅度，在T.Pichler实验单壁碳纳米管光吸收谱低能区域的第1 个吸收峰的范围之内。

表1 不同直径的zigzag 型碳纳米管第1 对奇异点间的能量差

接下来看一下几种armchair 型碳纳米管(n,n)的态密度图。

碳纳米管(9，9)的直径为1.22 nm，图4 为其DOS 图。碳纳米管(10，10)的直径为l.36 nm，图5为其DOS 图。

图4 碳纳米管(9，9)的态密度图

图5 碳纳米管(10，10)的态密度图

从图4、5 中，我们看到，这种armchair 管在费米面附近存在极小的态密度，这表明，它是一种金属性碳纳米管。我们取2 个极为明显的奇异点，图4、5 中箭头所指的2 个峰。它表示该奇异点附近存在量子能级，同时该量子能级周围的能态密度较大，易于发生电子跃迁。2 个奇异点对应的能量差约为1.81 eV，这表明在此2 能级间发生的电子跃迁，所需吸收的光子能量大小约为1.81 eV，这个值的大小在实验低能阶段第3 个吸收峰的范围之内。

在计算另外几种armchair 型碳纳米管的DOS图时，均发现存在这样1 对奇异点，其间的能量差为1.80 eV 左右，如表2 所示。

表2 不同直径的armchair 型碳纳米管 第1 对奇异点间的能量差

接下来通过对各armchair 型碳纳米管这对奇异点间能级之间跃迁几率的计算，证实在以上几种armchair 型碳纳米管中，这对奇异点之间存在电子跃迁。同zigzag 型碳纳米管一样，各能级间跃迁几率不同。因此，实验中的第3 个吸收峰，是由金属性碳纳米管的电子跃迁形成的。

3 结论

我们通过计算实验所采用的直径范围内的几种碳纳米管的态密度，发现半导体性zigzag 碳纳米管费米面附近的第1 对奇异点之间的能量差的大小与实验中所得到的1.06.0 ±eV 的吸收峰的大小基本相符，并且通过计算得出该奇异点内的能级间可以发生电子跃迁。因此，T.Pichler 实验单壁碳纳米管光吸收谱低能区域的第1 个吸收峰可认为是由半导体性碳纳米管的第1 对奇异点间的电子跃迁造成的。而从2 种金属性armchair 型碳纳米管的态密度图可以看出，第3 个吸收峰，即1.08.1 ±eV，是由它们2个最为明显的奇异点之间的电子跃迁所造成的，大小基本相符，且计算的其他几种armchair 型碳纳米管均表现出该性质。对第2 个吸收峰，形成原因尚不能确定，它可以是由螺旋型的金属性碳纳米管光吸收造成的，也可能是由半导体性碳纳米管的第2对或第3 对奇异点间的电子跃迁造成。

[1] IIJIMA S, ICHIHASHIE T. Single-shell carbon nanotubes of l-nm diameter[J]. Nature, 1993,363∶ 603-605.

[2] BETHUNE D S, KIANG C H, DEVRIES M S. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls[J]. Nature, 1993,363∶605- 607.

[3] PIEHLER T, KNUPFER M, GOLDER M S, et al. Localized and delocalized electronic states in single-wall carbon nanotubes[J]. Phys. Rev. Lett., 1998, 80∶4729-4732.

[4] DRESSELHAUS M S, DRESSELHAUS G., EKLUND P C. Science of Fullerenes and Carbon nanotube[M]. San Diego Academic Press, 1996∶56-121.

[5] SU W P, CHRIEFFERJ R S, HEEGER A J. Soliton excitations in polyacetylene[J]. Phys. Rev. Lett., 1979,42∶ 1698-1703.

[6] ROHLFING M, LOUIE S G. Excitations and optical spectrum of the Si(111)-(2×1) surface[J]. Phys. Rev. Lett., 1999,82∶1959-1967.