张广卷,杨桂朋

(1.中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东 青岛 266003;2.山东省环境监测中心站,山东 济南 250013)

甲磺酸(Methanesulfonic acid,简称MSA)的生物地球化学研究是目前国际上全球硫变化研究中一个非常重要的前沿领域。大气中甲磺酸的唯一前体是二甲基硫(Dimethylsulfide,简称 DMS),主要来源于海洋浮游植物。DMS 通过OH和NO3自由基最终被氧化为非海盐硫酸盐和 MSA[1-2]。MSA是DMS氧化以后的一个稳定产物,对雨水酸性的贡献率在各个地区不尽相同,在污染严重的地区相对较小,而在远海海域上空则为主要贡献者[3]。自Saltzman等[4]首次在海洋气溶胶中测出 MSA以来,许多调查表明MSA在海洋边界层包括远海和沿海城市的气溶胶中都普遍存在。

Nguyen[5]在 Am sterdam岛观测出 MSA和对酸雨的贡献率为40%。MSA和也是有效的云凝结核(CCN),能增加云凝结核数量,形成“DMS-CCN-气候”负反馈循环[6],从而对全球气候产生影响。目前,唯一已知的MSA来源是DMS的氧化,而可以来源于人为排放、火山喷发、生物源等。因而MSA已经成为全球气候变化及酸雨研究的一个热点。

青岛市是我国酸雨比较严重的地区之一[7-8]。1997～2001五年中青岛市降水pH均值为4.99,是山东省唯一降水pH均值低于酸雨临界值5.60的地级城市,其酸雨频率高达 32.0%,占总雨量达 29.3%,位居山东地级城市之首。研究大气中酸性成分则是研究酸雨的首要环节,本文主要从研究酸沉降中的干沉降(气溶胶)入手,来研究青岛大气中甲磺酸的含量,并对研究方法进行了选择,为进一步研究气溶胶的成分和转化奠定了基础。

1 材料与方法

1.1 仪器及药品

用 KB-120E型大气气溶胶采样器(青岛金仕达电子科技有限公司)采集气溶胶样品,平均采样流速约为110 L/min,采样时间为24 h左右,采样时避开下雨和大雾天气,滤膜采用孔径0.22 μm微孔玻璃纤维滤膜(上海兴亚净化材料厂)。KS-300D 型超声波清洗器(宁波科生仪器厂) 振荡采集样品后的滤膜,用循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司),经0.45 μm微孔滤膜(直径为50 mm,上海兴亚净化材料厂)抽滤,过滤后,用美国戴安(DIONEX)ICS-1000型离子色谱来进行测定。

甲磺酸(MSA,质量分数为 70%,CH3SO3H;相对 分 子 质 量 ：96.11; 密 度 ：1.345～1.360 g/mL,ATOFINA Chemicals.Inc USA)。无水乙醇(分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司);Milli-Q超纯水(Milli-QS-A10实验室超纯水系统生产)。玻璃纤维滤膜在使用前须经无水乙醇浸泡30 h,再在50℃烘箱中烘约3 h干燥后,保存于干燥干净的封口袋待用。

1.2 大气气溶胶样品的测定

样品采集后立即用锡纸包好放入干净的聚乙烯封口袋中,在冰箱中冷冻(-5℃)保存待测。用塑料筒刀将样品玻璃纤维滤膜有效部位剪成碎条,放入 12 mL Milli-Q水中超声振荡40 min,再用0.45 μm微孔滤膜过滤后立即进行离子色谱分析。利用离子色谱对气溶胶样品进行分析,由保留时间来确定物质,峰面积来确定含量。经MSA标准溶液反复多次确认,发现MSA的保留时间是在2.210～2.250 min范围内,大都为2.230 min,而氟离子的保留时间经确定约为2.000～2.100 min,因此需要降低氟离子的含量(最好去除氟离子),以防止氟离子的干扰。

1.3 标准溶液的配置及标准曲线的绘制

预先配制 50 mg/LMSA储备溶液,由此再依次配制0.5,1,2,4,8 mg/L 5种浓度的标准溶液,利用离子色谱仪测定并得到标准工作曲线(图1),其相关系数R可达 99.995%。本实验采用标准加入法来进行测定,在5 mL样品提取液中加入1mL 5 mg/L的MSA溶液,计算最终浓度时,须先从总浓度里去除此加入量。由于所采得的样品中其他物质的干扰性很小,故而选用超纯水配制标准溶液即可。

图1 MSA标准工作曲线Fig.1 MSA standard working curve

经MSA标准溶液反复多次确认,发现MSA的保留时间在2.210～2.250 min范围内(图2)。

1.4 各种条件的确定

1.4.1 气溶胶采样点的选择

为了防止烟囱等污染源及人为因素的干扰,确定中国海洋大学鱼山校区内八关山(海拔 68 m)气象观测场为取样点,采集大气气溶胶样品。

1.4.2 提取次数的选择

用玻璃纤维滤膜采得气溶胶样品,在 12 mL Milli-Q超纯水中超声振荡40 min,共做了3次提取,发现MSA的一次提取率为100%。因此提取次数确定为一次即可。

图2 MSA保留时间确认图Fig.2 MSA retention time

1.4.3 天气条件的选择

雨天及大雾天气不能采样,因为在这样的气候条件下大气的湿度过大,会在滤膜上产生水滴,无法在滤膜上富集大气颗粒物,而且经雨水的冲刷会导致大气中气溶胶颗粒物含量降低。因此样品采集时需避开上述恶劣天气。

1.4.4 滤膜及样品的处理

为防止在离子色谱测定中氟离子对MSA的干扰[9],先经无水乙醇浸泡 30 h,以去除玻璃纤维滤膜上的氟离子,再在50℃烘箱中烘干3 h后,保存于干燥干净的封口袋中待用。

将采样后的滤膜全部剪成碎条,进行超声波振荡测定,可以完全避免由于对角剪法而引起的滤膜的不均匀性所引入的误差[10]。

1.4.5 检测方法的确定

甲磺酸属低分子量水溶性有机酸,其检测方法有离子色谱法(IC)[9-13]、毛细管电泳(EC)[14]、电子显微镜法[15]、气质联用(GC-MS)[16-20]等。电子显微镜法只能定性鉴定;EC法检测限过高(MSA约为 0.5 mg/L);GC-MS法需经复杂的前处理,且过程难于精确控制;IC对阴离子有很好的分离能力,采用抑制电导器的IC法,能有效降低背景电导值,提高信噪比,在分析低分子量的有机酸时能达到较低的检测限(MSA为 0.02 mg/L)。故本实验选用离子色谱法(IC)法进行检测。

1.4.6 测定方法

由于离子色谱对 MSA的检测限为 0.02 mg/L,而大气中MSA的浓度很低,故采用标准加入法进行测定。然后进行相关处理,除去加入量,从而得到最终MSA浓度。

1.4.7 淋洗液浓度的确定

为了更好地分离不同的离子以得到分离度较好的色谱峰,须采用较低浓度的KOH淋洗液。本实验选用15 mmol/L的KOH淋洗液,使得MSA的色谱峰避开了氟离子色谱峰的干扰。

2 结果与讨论

根据采样气体平均流量、采样时间、采样现场气体体积、采样现场大气压强及采样现场温度,获得标准状况采样气体体积。样品溶液及空白溶液经离子色谱测定,所得曲线查出相应浓度后,采用下列公式,进行处理,获得最终MSA浓度数据。

m′为查标准曲线得样品溶液中被测离子浓度,μg/m3;m为查标准曲线得空白样品溶液中被测离子浓度,μg/m3;V′为样品溶液的体积,mL;ƒ为样品溶液的稀释倍数;St为样品滤膜的有效总面积,cm2;Sa为测定时所取样膜面积,cm2;Vr为参比状况下采样体积,m3。

实验测得中国海洋大学鱼山校区内八关山上大气中 MSA离子浓度为 0.0157～0.0737 μg/m3,平均值为 0.0376 μg/m3。其中 5月份平均值为 0.0365 μg/m3(图3),从 5月1日至 25日,随着时间的推移浓度逐渐增大;6月份平均值为 0.0384 μg/m3(图4),其浓度也是随时间的推移逐渐增大;而且 6月份MSA浓度比5月份的略高,说明随着温度和光照的增加(6月份温度和光强比 5月份要高或强得多),MSA的含量也增加,证明MSA主要来源于DMS的光化学反应[21]。而5月份到6月份,随着时间的推移,湿度是呈逐渐增大的趋势,青岛近海岸大气盐分与空气相对湿度密切相关,一般随相对湿度的增加,大气盐分增高[22-28]。这恰恰也与大气中MSA的含量变化趋势相一致。

图3 5月份青岛八关山大气中MSA浓度Fig.3 Qingdao atmospheric concentrations of MSA during May

图4 6月份青岛八关山大气中MSA浓度Fig.4 Qingdao atmospheric concentrations of MSA during June

本研究所测 MSA的浓度与世界其他海域(或沿海)上空所测结果的比较如表1所示。

表1 不同海域(或沿海)上空MSA测定结果比较Tab.1 Concentrations of MSA in different marine (or inshore) atmospheres

由表1可以发现,本研究所测 MSA的浓度比Gao等[29]测得的MSA浓度低(Gao等在1996年测得的青岛大气中MSA的浓度为0.066 ± 0.046 μg/m3)。与 Kouvarakis等[30]测得地中海 Finokalia、Ganor等[31]测得以色列地中海沿岸的MSA浓度以及Ayers等[32]测得澳大利亚Cape Grim的MSA浓度最为接近,比Lee等[33]测得的经纬度与青岛很接近的韩国 Masan湾的浓度和Mukai等[32]测得的(也与青岛很接近的)日本海的浓度较为接近。

3 小结

本文对青岛(八关山)大气气溶胶中甲磺酸的多种采样条件及测定方法进行了探讨、尝试并加以选择,确立了MSA测定方法。采用离子色谱技术测定了青岛春季5、6月份大气气溶胶中MSA浓度,证实了随着光强与温度的增加,大气中MSA的浓度也在增加,并与文献结果进行了比较;而且进一步发现大气中MSA浓度变化趋势,与大气相对湿度和大气盐份的变化趋势相一致,非常值得进一步研究。

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