李玉双，胡晓钧，宋雪英，侯永侠，陈红亮，杨继松

（沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110044）

柠檬酸对重金属复合污染土壤的淋洗修复效果与机理

李玉双，胡晓钧，宋雪英，侯永侠，陈红亮，杨继松

（沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110044）

土壤淋洗修复是永久性的污染土壤修复方法之一.以Cd、Cu、Pb复合污染土壤为研究对象，采用振荡淋洗法结合形态分析技术研究了柠檬酸对重金属复合污染土壤的淋洗修复效果及其去除机理.结果表明，柠檬酸对复合污染土壤中的Cd和Cu具有较好的洗脱效果，而Pb的淋洗去除率相对较低.80 mmol·L－1的柠檬酸对Cd、Cu、Pb的去除率分别能够达到90.4%、82.5%和38.6%.柠檬酸淋洗去除的重金属在土壤中主要以可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的形式存在.

土壤淋洗，柠檬酸，复合污染土壤，重金属形态

土壤淋洗修复技术（soil washing）是一种行之有效的污染土壤治理技术，具有治理效果稳定、彻底的优点，尤其适用于城市中重度污染土壤的快速、高效治理，现已成为污染土壤快速修复研究的热点和发展方向之一［1］.目前用于重金属污染土壤修复的淋洗剂主要有无机酸、天然有机酸、人工螯合剂、生物表面活性剂等［1－2］.大量研究表明，无机酸和人工螯合剂淋洗可以有效去除土壤中的重金属污染物，但是无机酸通常在浓度大于0.1 mol·L－1的条件下才能得到较高的去除效率，较高的酸度同时也会破坏土壤的物理、化学和生物结构，并致使大量土壤养分流失［3］；人工螯合剂化学稳定性、难于生物降解及缺乏离子选择性，具有一定的环境和健康风险［4－6］.近年来，天然有机酸和生物表面活性剂类淋洗剂由于具有环境友好的特点，正逐渐取代无机酸和人工螯合剂成为土壤淋洗剂研究的热点和发展方向之一［1］.

天然有机酸能通过与金属离子形成可溶性的络合物促进金属离子的解吸作用，增加金属离子的活动性.Lee等采用0.2 mol·L－1柠檬酸淋洗含As的河流底砂，反应1 h后，所有土壤样品中As的去除率均高达95%以上［7］.可欣等采用土柱淋洗法，使用2.5 L，0.4 mol· L－1的酒石酸通过5次加样淋洗能去除91.3%的Cd，11.1%的Pb，11.1%的 Cu［8］.由此可见天然有机酸对重金属污染土壤修复具有一定的应用潜力.

本文以重金属复合污染土壤为研究对象，采用振荡淋洗法结合重金属形态分析技术研究了天然小分子有机酸柠檬酸对Cd、Cu、Pb三种重金属复合污染土壤的淋洗修复效果及去除机理，以期为重金属复合污染土壤的快速修复治理提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤样品采于中国科学院沈阳生态实验站，采样深度0～20 cm.供试有机酸为柠檬酸.实验所用化学试剂纯度均为分析纯，实验用水为MiliQ纯水.

1.2 污染土壤制备

向过5 mm筛的风干土壤中均匀施入一定浓度的Cd（NO3）2、Cu（NO3）2、Pb（NO3）2溶液，制成Cd、Cu、Pb复合污染土壤，室温风干，塑料自封袋密封保存，老化36个月.采用国家标准方法测定土壤的理化性质和重金属含量，结果见表1［9］.土壤样品过20目筛，准确称取（1.000 0±0.000 2）g污染土壤于一系列聚乙烯离心管中，备用.

表1 供试土壤的理化性质及重金属含量Table 1 Physical and chemical properties and heavy metal content in the tested soils

1.3 试验设计

（1）柠檬酸对土壤中重金属洗脱效果的影响

采用MiliQ纯水分别配制浓度为10、20、40、60、80、100 mmol·L－1的柠檬酸溶液，按液固比5∶1加入上述离心管中.将离心管置于25℃恒温水浴振荡器中，180 r／min振荡48 h，然后5 000 r／min离心10 min，上清液转移至比色管中，进行酸化，待测，以MiliQ纯水为对照，每个处理3个重复.采用火焰原子吸收分光光度法测定洗脱液中Cd、Cu、Pb的含量，以此计算出土壤中Cd、Pb、Cu的去除量，并计算三种重金属的淋洗去除率.

（2）土壤中重金属的形态分析

采用顺序提取法，分别提取淋洗前和60 mmol·L－1柠檬酸淋洗后土壤中可交换态（SE）、碳酸盐结合态（WSA）、铁锰氧化物结合态（OX）、有机结合态（OM）、残余态（RES）重金属，火焰原子吸收分光光度法测定提取液中Cd、Cu、Pb的含量［10］.提取方法与步骤列于表2.

表2 顺序提取实验步骤Table 2 Steps of sequential extraction experiment

2 结果与讨论

2.1 重金属在污染土壤中的形态分布

Tessier等将土壤中的重金属分为五种形态，即可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残余态，不同形态的重金属具有不同的迁移能力和可解吸性［5，11］.本文中重金属污染土壤经36个月的老化后，Cd、Cu和Pb在土壤中的各形态分布比例依次为Cd：SE（73.10%）＞WSA（11.03%）＞OX（8.31%）＞RES（5.36%）＞ OM （2.20%）；Cu：WSA （29.09%）＞ OX（21.68%）＞SE（20.02%）＞RES（19.59%）＞OM （9.62%）；Pb：RES （33.92%）＞ WSA（21.78%）＞OX（20.58%）＞SE（18.24%）＞OM（5.48%）（见图1）.由此可以看出进入土壤中的重金属Cd主要以可交换态为主，而Cu和Pb则相对较均匀地分布在可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残余态中.这表明Cd在土壤中的活动性大于Cu和Pb，从而也更容易从土壤中经淋洗去除.三种重金属在土壤中以有机结合态存在的比例都较小，其对土壤淋洗重金属去除率的贡献可能也较小.

图1 Cd、Cu、Pb在土壤中的形态分布特征Fig.1 Distribution characteristics of Cd，Cu and Pb in the soil

2.2 柠檬酸对土壤中重金属的洗脱效果

不同浓度柠檬酸对污染土壤中Cd、Cu、Pb的洗脱效果如图2所示.由图2可以看出柠檬酸对3种重金属的去除率均随着有机酸浓度的升高而逐渐增大，80 mmol· L－1的柠檬酸对Cd、Cu、Pb的去除率分别达到了90.4%、82.5%、38.6%.不同浓度处理下，柠檬酸对Cd的去除率为27.5%～90.0%，Cu的去除率为27.6%～83.9%，Pb的去除率为1.1%～42.7%.由此可以看出，柠檬酸对Cd的洗脱效果最优，Cu次之，而Pb的去除率较低.有研究表明柠檬酸对Cd、Cu、Pb的条件稳定常数（25℃，0.1 mol／dm3logK）分别为4.5、5.9、5.9［12］，这说明柠檬酸对 Cu和 Pb具有相同的络合能力，而其对Cd的络合能力相对较弱，这与柠檬酸对土壤中三种重金属的洗脱效果具有明显差异，这种差异可能是由于不同重金属在污染土壤中的化学形态分布不同而导致的.

图2 不同浓度柠檬酸对土壤重金属的洗脱效果Fig.2 The elution effect of different concentrations of citric acid to heavy metals in soil

2.3 柠檬酸淋洗前后土壤中重金属形态变化

采用顺序提取法测定了经60 mmol·L－1的柠檬酸淋洗后土壤中重金属的形态分布，并与淋洗前各形态重金属含量进行对比，结果如图3所示.由图3可以看出，柠檬酸淋洗后土壤中所有形态Cd和Cu，以及可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Pb的含量均显著减少.柠檬酸淋洗去除的重金属主要来自于可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态，其中可交换态重金属的淋洗去除率最高，分别为 Cd 95.28%、Cu 97.31%、Pb 96.01%.由此可以看出柠檬酸对可交换态重金属的洗脱能力由大到小依次为Cu＞Pb＞Cd，这与柠檬酸与三种重金属的条件稳定常数大小顺序基本一致.而土壤中可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cd所占比例（质量分数）之和（92.44%）远远大于 Cu（70.79%）和Pb（60.60%），这可能是导致柠檬酸对Cd的洗脱效果优于Cu和Pb的主要原因.

图3 柠檬酸淋洗前后土壤中重金属形态变化Fig.3 Morphological changes of heavy metals in soil before and after citric acid washing

3 结 论

柠檬酸可用于重金属复合污染土壤的淋洗修复，其对Cd和Cu的洗脱效果较好，而Pb的淋洗修复效率相对较低，80 mmol·L－1的柠檬酸对Cd、Cu、Pb的去除率分别达到了90.4%、82.5%、38.6%.重金属的种类和存在形态对柠檬酸的洗脱效果具有一定影响.柠檬酸对可交换态重金属的淋洗去除率最高，对不同重金属的洗脱能力由大到小依次为Cu＞Pb＞Cd，这与柠檬酸与三种重金属的条件稳定常数大小顺序基本一致.柠檬酸淋洗去除的重金属主要来自于可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态，而Cd在土壤中可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态所占比例之和远远大于Cu和Pb，这可能是导致柠檬酸对Cd的洗脱效果优于Cu和Pb的主要原因.

［1］ 李玉双，胡晓钧，孙铁珩，等.污染土壤淋洗修复技术研究进展［J］.生态学杂志，2011，30（3）：596－602.

［2］ Dermont G，Bergeron M，Mercier G，et al.Soil washing for metal removal： a review of physical／chemical technologies and field applications ［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，152：1－31.

［3］ Pichtel J， Vine B， Kuula－Väisänen P，et al.lead extraction from soils as affected by lead chemical and mineral forms［J］.Environmental Engineering Science，2001，18：91－98.

［4］ Mc Ardell C S，Stone A T，Tian J.Reaction of EDTA and related aminocarboxylate chelating agents with CoⅢOOH（Heterogenite）and MnⅢOOH （Manganite）［J］.Environmental Science ＆ Technology，1998，32：2923－2930.

［5］ Tsang D C，Zhang W，Lo I M.Copper extraction effectiveness and soil dissolution issues of EDTA－flushing of artificially contaminated soils［J］.Chemosphere，2007，68：234－243.

［6］ Hauser L，Tandy S，Schulin R，et al.Column extraction of heavy metals from soils using the biodegradable chelating agent EDDS［J］.Environmental Science ＆Technology，2005，39：6819－6824.

［7］ Lee M，Pai I S，Do W，et al.Soil washing of As－contaminated stream sediments in the vicinity of an abandoned mine in Korea ［J］. Environmental Geochemistry and Health，2007，29：319－329.

［8］ 可欣，张昀，李培军，等.利用酒石酸土柱淋洗法修复重金属污染土壤［J］.深圳大学学报理工版，2009，26（3）：240－244.

［9］ 刘凤枝.农业环境监测实用手册［M］.北京：中国标准出版社，2001：200－495.

［10］ Tessier A，Campbell P G C，Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particular trace metals［J］.Analytical Chemistry，1979，57：844－851.

［11］ 涂常青，温欣荣，梁奇峰.二乙三胺五醋酸萃取后污染土壤中重金属Pb、Cu的形态分布［J］.土壤通报，2010，41（2）：485－489.

［12］ Neilson J W，Artiola J F，Maier R M.Characterization of lead removal from contaminated soils by nontoxic soilwashing agents［J］.Journal of Environmental Quality，2003，32：899－907.

Remediation of Soil Co－contaminated with Heavy Metals by Washing with Citric Acid：Batch Experiment and Extraction Mechanism

LIYushuang，HUXiaojun，SONGXueying，HOUYongxia，CHENHongliang，YANGJisong
（Key Laboratory of Regional Environment and Eco－Remediation （Ministry of Education），Shenyang University，Shenyang 110044，China）

Soil washing is one of the few permanent treatment alternatives to remove contaminants from soils.Batch experiment was conducted to evaluate the performance of potential capability of citric acid to washing co－contaminated soil with Cd，Cu and Pb.The fraction and distribution of heavy metals in soil were evaluated using the sequential extraction technique to discuss the mechanism of citric acid extraction.Results show that citric acid could effectively remove Cd and Cu from cocontaminated soil，but relatively low removal rate of Pb.The removal of Cd，Cu，and Pb is respectively 90.4%，82.5%，and 38.6%washing with 80 mmol·L－1citric acid solution.The removed heavy metals by citric acid are mainly from the exchangeable，carbonate bound and Fe－Mn oxide fractions.

soil washing；citric acid；co－contaminated soil；heavy metal fraction

X 53

A

1008－9225（2012）02－0006－04

2011－12－29

国家科技支撑计划课题（2011BAJ06B02）；辽宁“百千万人才工程”培养经费（2010921004）；国家自然科学基金项目（20807029）；辽宁省自然科学基金项目（201102156）；辽宁省高校优秀人才支持计划（LR2011034）.

李玉双（1978－），女，辽宁凌源人，沈阳大学讲师，博士；胡晓钧（1977－），男，浙江淳安人，沈阳大学教授，博士后研究人员.

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