沈俏艳，徐永平，李文清，胡自强，来国桥

（1.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州 310012；2.杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州 310036）

聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子的控制合成及表征

沈俏艳1，徐永平1，李文清1，胡自强2＊，来国桥1

（1.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州 310012；2.杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州 310036）

利用甲基丙烯酰氯与L-薄荷醇反应合成了甲基丙烯酸薄荷醇酯手性单体，单体通过原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）的方法控制合成了聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子，并对所合成聚合物的结构进行了1H NMR，13C NMR，CD和GPC的表征.结果表明，所得到的聚合物是具有窄分子量分布和光学活性的高分子.

L-薄荷醇；甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯；原子转移自由基聚合（ATRP）；手性聚合物

手性高分子在自然界中的存在是非常普遍的，例如核酸、蛋白质和多糖等，这些天然手性高分子具有非常重要的生理活性，是生命形式的基础，因此，手性高分子人工合成的研究是高分子合成的热点之一［1］.活性自由基聚合作为高分子设计的一种有效手段，可以合成预期分子量、预期链结构的聚合物以及具有特殊结构如线性、梳型、网状、星型［2］、树枝状［3］、螺旋状等的大分子聚合物.原子转移自由基聚合（ATRP）是一种能合成预期结构以及窄分子量分布聚合物的通用技术［4－11］.利用以有机溶剂（如THF）［12－13］为聚合介质的ATRP引发体系来引发丙烯酸薄荷醇酯反应时，需要添加有机氮配体来增加催化剂低价铜盐的溶解性，而有机氮配体具有毒性，且此类引发体系活性相对较低、反应时间长.为了克服以上缺点，笔者所在的课题组在研究新型ATRP引发体系的基础上，设计了以廉价酸性离子液体［Hmim］［CH3COO］为聚合介质、溴化亚铜为催化体系的ATRP反应体系，体系不需添加任何有机配体，聚合反应速度较快，具有较强的可控性［14］.该文即是利用以廉价酸性离子液体［Hmim］［CH3COO］为聚合介质的ATRP反应体系，控制合成了目标聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子.

1 实验部分

1.1 化学试剂

2-溴异丁酸乙酯（EBiB）、溴化亚铜、L-薄荷醇、甲基丙烯酰氯（97%）、甲基咪唑（mim）、冰乙酸、二氯甲烷、甲醇、三乙胺，均为分析纯试剂，其中甲基咪唑在使用前需减压蒸馏.

1.2 甲基咪唑／乙酸离子液体［Hmim］［CH3COO］的合成

［Hmim］［CH3COO］离子液体的合成参照文献［15］完成：在250mL三颈烧瓶中，加入甲基咪唑100.1g（1.22mol），搅拌溶解，反应体系在0℃的冰水浴中，滴加乙酸76.2g（1.22mol），滴毕，室温搅拌3h.减压蒸馏除去未反应物，得［Hmim］［CH3COO］.1H NMR（D2O，400MHz，δH）：8.68（1H，s，N—CH—N），7.29（2H，d，N—CH＝ CH—N），4.68（1H，s，N—H），3.79（3H，s，N—CH3），1.81（3H，s，CH3COO）.

1.3 甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯（L-menthyl methacrylate，L-MnMA）的合成［16］

在干燥（250mL）两口瓶中，加入15.6g（0.1mol）L-薄荷醇、100mL二氯甲烷和20.9mL（0.15mol）三乙胺，搅拌混匀后，在冰水浴下，缓慢滴加含有12.6g（0.12mol）甲基丙烯酰氯的二氯甲烷（80mL）溶液，滴加完毕后，室温下继续搅拌反应3h.反应结束后，依次用0.1mol／L HCl、饱和NaHCO3洗涤除去三乙胺盐酸盐，再用无水MgSO4干燥除水.旋蒸除去二氯甲烷，所得液体即为L-MnMA.1H NMR（CDCl3，400MHz，δH）：6.08（s，1H），5.53（s，1H），4.77～4.70（m，1H），2.03（m，1H），1.93（s，3H），1.87（m，1H），1.74～1.62（m，3H），1.59～1.37（m，2H），1.18～0.95（m，2H），0.95～0.85（m，6H），0.77（d，3H）.13C NMR（CDCl3，100MHz）：166.97，136.88，124.95，74.43，47.15，40.85，34.30，31.38，26.44，23.6，22.01，20.73，18.37，16.47.［α］20589＝－85.6°（THF）.

1.4 聚甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的控制合成

按照n（CuBr）∶n（EBiB）∶n（L-MnMA）＝1∶3∶100，V（L-MnMA）∶V（［Hmim］［CH3COO］）＝1∶1，在反应管中，先加入CuBr，抽真空—充氮气3次，再加入［Hmim］［CH3COO］，超声波溶解后，加入L-MnMA，放入50℃的油浴中，恒温10min后，加入EBiB封管，开始聚合反应.反应3h后，取出反应管，样品用甲醇进行沉淀、过滤、真空干燥至恒重，得聚合物.［α］20589＝99.8°（THF）.

1.5 产物表征

相对分子量及分子量分布用WATERS／1525型凝胶液相色谱仪测定，温度35℃，聚甲基丙烯酸甲酯为标准，淋洗液为THF，流速1mL／min.1H NMR和13C NMR测定用Brucker Advance 400（400MHz）核磁共振谱仪，CDCl3为溶剂，TMS为内标.紫外光谱用Evolution 300LC紫外可见吸收光谱仪、比旋光度用PE-341自动旋光仪、圆二色光谱用MOS-450／AF-CD圆二色光谱仪测定.

2 结果与讨论

2.1 甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的合成

手性单体甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯通过甲基丙烯酰氯和L-薄荷醇反应得到，为使羟基反应完全，实验中将反应物定量为n（甲基丙烯酰氯）∶n（L-薄荷醇）＝1.2∶1.图1为反应所得单体L-MnMA的1H NMR.由图1可知，δ＝4.70～4.77ppm应归属甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的酯次甲基峰（—CH—OOC），L-薄荷醇中羟基所连次甲基（—CH—OH）在δ＝3.33～3.39ppm处的峰以及在δ＝1.80ppm羟基已完全消失，说明薄荷醇中的羟基已完全酯化.δ＝6.08，5.53，1.93ppm的峰应分别归属于甲基丙烯酸酰基中的双键峰（＝CH2）和甲基峰.在δ＝4.70～4.77ppm处的次甲基峰和1.93ppm的甲基峰的峰面积比为1／3，接近理论值，因此，薄荷醇的羟基已完全反应，并成功接到甲基丙烯酰基上.在THF中测得产物的比旋光度为［α］20589＝－85.6°，而L-薄荷醇的［α］30D＝－48.8°［17］，说明反应过程中，光学活性没有发生变化.

2.2 聚甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯（PMnMA）的合成及结构

甲基丙烯酸薄荷醇酯在［Hmim］［CH3COO］溶剂中有较好的溶解性，反应采用不加任何配体的ATRP聚合体系，该体系以低价态的CuBr为催化体系［18］.聚合体系中，反应物的配料比为n（CuBr）∶n（EBiB）∶n（L-MnMA）＝1∶3∶100，其中［Hmim］［CH3COO］是作为溶剂加入，它和单体的体积比为：V（［Hmim］［CH3COO］）∶V（L-MnMA）＝1∶1.图2为所得聚合物的GPC曲线图，所得的聚合物具有稍窄分子量分布.

图1 甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的1 H NMRFig.1 1 H NMR of L-MnMA

同时，对所合成的聚合物用1H NMR和13C NMR进行了表征.图3和图4分别是聚合物的1H NMR和13C NMR谱图.由图3可见，引发剂引发L-MnMA聚合后，在1H NMR谱图上，δ＝6.08ppm和δ＝5.53ppm处烯键峰消失，单体已完全聚合；δ＝4.58～4.24ppm应归属于甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的酯次甲基峰，它和其他氢的比例为1∶24，符合聚甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的理论值.图4聚合物碳峰和单体碳谱比较，烯键碳峰136.88，124.95ppm消失.在THF中测得聚合物的比旋光度为［α］20589＝99.8°，聚合物的比旋光度大于单体，说明反应过程中，侧链L-薄荷醇酯手性仍然没有发生变化，但聚合物链结构对手性有一定的影响.

为了考察聚合物可能的链结构规整性，对该聚合物羰基和手性碳的裂分进行了分析.图5是PMnMA中羰基和手性碳区域的碳谱裂分图，通过和文献中PMMA的链结构规整性［19］的比较，发现所得的聚合物羰基和手性碳的裂分近似于无规聚合物的裂分，因此，实验所得的PMnMA的立体结构更接近于无规结构.

图5 PMnMA中羰基和手性碳区域的碳谱图Fig.5 Quaternary C regio n sandC＝OregionsofPMnMA

2.3 聚甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的圆二色光谱

图6分别是单体和聚合物的CD图.由图中可知，单体L-MnMA在250nm处有一正Cotton效应的CD信号.而聚合物的CD信号则移到了270nm，这可能是聚合物链中形成了一定的某一方向占优的螺旋构象影响的结果，这和聚合物的比旋光度大于单体的比旋光度相符.

图6 甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯和聚甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的UV及CD谱图Fig.6 UV and CD of L-MnMA and PMnMA

3 结 论

在廉价酸性离子液体［Hmim］［CH3COO］聚合介质中，体系不加任何有机配体，以EBiB／CuBr为引发体系，引发L-MnMA进行ATRP反应，聚合反应速率较快，得到的聚合物PMnMA具有窄分子量分布和光学活性，分子量较大Mn为38200，PMnMA呈无规结构.

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The Controllable Synthesis and Representation of Menthyl Methacrylate

SHEN Qiao-yan，XU Yong－ping，LI Wen-qing，HU Zi-qiang，LAI Guo-qiao

（1.Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Education Ministry，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310012，China；2.College of Material，Chemistry and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

The experiment synthesized theL-menthyl methacrylate by the reaction of methacryloyl chloride andL-menthol，synthesized the chiral polymers by atom transfer radical polymerization，and represented the chiral polymers by1H NMR，13C NMR，Circular Dichroism（CD）as well as gel permeation chromatography（GPC）.The result show that the chiral polymers obtained are high polymers which have narrow molecular weight distribution and optical activity.

L-menthol；L-menthyl methacrylate；atom transfer radical polymerization（ATRP）；chiral polymer

O631

A

1674-232X（2011）03-0248-05

10.3969／j.issn.1674-232X.2011.03.012

2010-12-23

国家863计划项目（2006AA03A134）；杭州市科技发展计划项目（20100331T11）.

沈俏艳（1986—），女，浙江舟山人，高分子化学与物理专业硕士研究生，主要从事活性聚合研究.

＊通讯作者：胡自强（1963—）男，浙江永康人，副教授，主要从事活性聚合研究.E-mail：huzq2000＠hznu.edu.cn