曾海霞，魏志钢，胡光辉，唐 锋，潘湛昌，罗观和，徐 波

(广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006)

(Ni-P)-TiO2复合化学镀层的制备

曾海霞，魏志钢，胡光辉，唐 锋，潘湛昌，罗观和，徐 波

(广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006)

将TiO2颗粒引入Ni-P合金镀液，采用化学镀的方法在黄铜上制备了(Ni-P)-TiO2复合镀层。利用扫描电镜、X-射线能谱仪、X-射线衍射仪和比表面积测试等检测手段，对(Ni-P)-TiO2复合镀层的形貌、化学组成、相结构以及其比表面积进行了分析。研究结果表明:(Ni-P)-TiO2镀层表面为均匀分布绒丝状复合物;TiO2的加入使镀层的粗糙度增加，具有更大的比表面积;复合镀层中TiO2的质量分数可通过镀液中TiO2的加入量来调节，TiO2的加入会造成复合镀层中的P含量下降，但不改变镀层的晶态结构;当镀液中ρ(TiO2)为3～5 g/L时可制备w(TiO2)大于20%的复合镀层。

复合化学镀;(Ni-P)-TiO2复合镀层;TiO2

引 言

镍系合金如Ni-P［1］电极在电氧化有机分子方面受到广泛关注［2-3］，其在碱性溶液中对醇类氧化具有较高的电催化活性且制备成本不高，可用于乙醇传感器［4］，它们的电催化活性主要取决于Ni(OH)2/NiOOH氧化还原电对的催化作用［5］。在碱性溶液中，Ni3+被认为是Ni电极在乙醇氧化过程中的必备条件，混合氧化物(如镍氧化物和钛氧化物)被认为是氧化过程中良好的电子转移媒介［6-7］。TiO2由于其在工程材料方面的广泛应用而在研究界受到持续的关注［8］，TiO2和Ti负载一些其他金属氧化物 Pt、Au、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu 和 Hg 或它们的合金 Sb-Sn、Co-Mn、Ni-Si、Ni-Co-Mo 和 Fe-Cr可用于甲醇电氧化［9］。Ni-Ti合金在酸性介质中氧化甲醇的活性比Ni或Ti电极高，这是因为钝化层的形成抑制了Ni的腐蚀［10］。由离子植入法制备的 Ni-Ti薄膜(δ＜100nm)具有氧化还原活性，它能促进NaOH溶液中葡萄糖的电催化氧化，与远大于100nm厚度的w(Ni)为55.92%的Ni-Ti合金相比，它具有更高的催化活性和更强的耐腐蚀性［11］。然而到目前为止，关于(Ni-P)-TiO2复合镀层在燃料电池应用的研究很少。本文针对现行电催化醇类氧化的阳极材料易失效现象，在黄铜片上制备不同TiO2含量的(Ni-P)-TiO2复合化学镀层，讨论了发展新型镍系阳极催化剂的可能。

1 实验部分

1.1 实验材料及准备

材料为黄铜，尺寸为20 mm×20 mm×0.2 mm，前处理工艺如下:

1)预磨 先用粗砂纸除去表面的氧化层，再用1 000#细砂纸打磨，直到表面光亮、平滑。

2)除油 除油液组成为10.0g/L氢氧化钠，15.0g/L 碳酸钠，30.0 g/L 磷酸钠，5.0 g/L 硅酸钠，θ为40～50℃，t为1 min。

3)微蚀 微蚀液组成为10.0 mL/L硫酸，0.5 g/L过硫酸铵，0.01 g/L硫酸铜，θ为室温，t为1 min，用蒸馏水冲洗。

4)活化 活化液组成为0.1g/L氯化钯，10.0 mL/L盐酸(37%)，θ为室温，t为30 s，用蒸馏水冲洗后施镀。

1.2 复合化学镀

镀液配方及操作条件:25.0 g/L硫酸镍，25.0 g/L次磷酸钠，6.0 g/L 柠檬酸，3.0 g/L丁二酸钠，4.5 g/L 乙酸铵，1.0 g/L 甘氨酸，8.0 mL/L 乳酸，1.0 mg/L硫脲，0 ～ 5.0 g/L P25 型 TiO2，pH 为4.8 ～5.2，θ为(85 ±1)℃，t为60 min。

复合镀液配制:先配制镀Ni-P合金镀液，调好pH，再将TiO2颗粒加入镀液，用超声波加磁力搅拌，t为30min，使其均匀分散在镀液中，于DF-1集热式磁力搅拌器中镀覆，搅速约为200 r/min。

1.3 镀层检测

采用日立S-3400N型扫描电子显微镜进行表面形貌分析(SEM)和样品组成(EDX)分析。以日本理学公司生产的D/max-UltimaⅢ-X-射线衍射分析仪和美国麦克公司生产的ASAP2020M比表面积测试仪分别进行镀层晶体结构分析和其比表面积测量。用于比表面积测量的试片尺寸为2cm×0.8cm。

2 结果与讨论

2.1 镀层表面形貌

化学镀Ni-P合金镀层和复合化学镀(Ni-P)-TiO2镀层在铜片上有较好的结合力，镀层厚度约为10μm。图1为Ni-P合金镀层和Ni-P合金镀液中添加不同量的TiO2后所制备的复合化学镀层的表面形貌，当镀液中未加入TiO2时，镀层表面较为光滑;添加TiO2后，镀层表面呈均匀细致的“菜花”状。TiO2的加入影响了镀层表面的各向异性，增加了Ni和其他颗粒之间的边界量。电化学反应如乙醇氧化是表面反应，电极的电催化活性和活性表面积影响反应的速率。电极的高表面粗糙度是电催化醇类氧化的必备条件［12］。由图1镀层的形貌变化可知复合镀层具有高的表面粗糙度，因此，它们具有较高的电催化活性。镀层的粗糙度增加也将增强醇类氧化过程中羟自由基的吸附［4］。

图1 Ni-P合金和Ni-P-TiO2复合镀层SEM照片

2.2 镀层的成分及比表面积分析

通过EDX分析测试，镀层的组成如表1所示。由表1可知，复合镀层中的w(TiO2)受镀液中ρ(TiO2)的影响，ρ(TiO2)为 0～1 g/L时镀层的w(TiO2)显著增加，但由1 g/L增加到5 g/L时，w(TiO2)变化不大。镀液中增加TiO2颗粒时，一些颗粒就会物理吸附在催化表面，这将抑制共沉积中的可活化中心和总沉积率，说明加入过多TiO2颗粒时，沉积增加量趋势会下降。据有关文献报道，在复合化学镀或复合电镀，如(Ni-P)-Al2O3［13］或Ni-金刚石［14］镀层中，恒定镀液条件(如恒定的pH、温度和搅拌速度)情况下，镀层中捕获粒子的有效因素是镀液颗粒的含量。由表1还发现，当镀液中添加了TiO2颗粒后镀层中的w(P)下降了，磷含量由高磷范围下降到中磷范围。与Ni-P合金相比，共沉积的TiO2颗粒明显地增大了镀层的比表面积，而且比表面积随共沉积的TiO2颗粒量的增大而增大。比表面积的增高使催化粒子高度分散、稳定，可降低金属催化剂的用量，提高催化剂的利用率，并增强其催化活性。

表1 不同ρ(TiO2)沉积的复合镀层组成

2.3 镀层结构分析

图2a为化学镀Ni-P合金镀层的XRD谱图，图2a表明Ni-P合金镀层为非晶态结构。而且EDX能谱分析发现，Ni-P合金镀层中w(P)大于10%，属于高磷镀层，一般而言，中、高磷镀层通常是非晶态的。Ni-P-TiO2复合镀层在2θ=45°处也有一衍射峰包，且未在其他位置探测到镍或镍-磷合金的衍射峰，表明Ni-P-TiO2复合镀层仍以非晶态结构为主，如图 2b、c、d 所示。从图中可发现 2θ为 25.28°、37.8°、48.0°、53.9°及 55.1°等分别对应不同ρ(TiO2)所得镀层的衍射峰，这一现象也证实了TiO2颗粒可复合沉积到化学镀镍-磷合金镀层中，与EDX能谱分析结果相符。

图2 镀层的XRD谱图

3 结论

Ni-P-TiO2复合镀层具有较大的比表面积，TiO2颗粒在镀层中分散均匀(关于Ni-P-TiO2复合镀层表面在碱性条件下电催化醇类氧化的催化活性将在以后再作详细介绍)。本文主要讨论了复合化学镀Ni-P-TiO2复合镀层的制备与其性质，可以得出以下结论:

1)在镀液中添加 TiO2颗粒，可以制备 Ni-PTiO2复合镀层。TiO2颗粒的加入增大了镀层的比表面积，改变了镀层中w(P)，但并未改变化学镀镍-磷合金镀层的非晶态结构。

2)Ni-P-TiO2复合镀层中的w(TiO2)随镀液中ρ(TiO2)增加而增大，但大于3 g/L时，镀层中的w(TiO2)增加趋势减少。

3)TiO2颗粒的加入增大了镀层的比表面积，而且比表面积随镀层中w(TiO2)的增大而增大。

［1］Liao Y Y，Chou T C.An amperometric alcohol sensor by using electroless nickel as working electrode［J］.Electroanalysis，2000，(1)，12:55-59.

［2］Abdel Rahim M A，Abdel Hameed R M，Khalil M W.Nickel as a catalyst for the electro－oxidation of methanol in alkaline medium ［J］.J Power Source，2004，134(2):160-169.

［3］Abdel Rahim M A，Abdel Hameed R M，Khalil M W.The role of a bimetallic catalyst in enhancing the electrocatalytic activity towards methanol oxidation［J］.J Power Source，2004，135(1):42-51.

［4］Shiblic S M A，Dilimon V S，Suma N D.Development of TiO2-supported RuO2composite-incorporated Ni-P electrodes for amperometric measurement of ethanol［J］.Sensors and Actuators B，2008，129(1):139-145.

［5］VukoⅥc M.The formation and growth of hydrous oxide film on stainless in alkaline solution by potential cycling［J］.Corrosion Science，1995，37(1):111-120.

［6］Fleischaman M，Korinek K，Pletcher D.The oxidation of organic compound at a nickel anode in alkaline solution［J］.Electronanl Chem，1971，31:39.

［7］Robertson P M.On the oxidation of alcohols and amines at nickel oxide electrodes:mechanistic aspects［J］，Electroanal Chem，1980，111:97.

［8］Aal A A.Hard and corrosion resistant nanocomposite coating for Al alloy ［J］.Mater Sci Eng A-Struct，2008，474(1):181-187.

［9］Kokkinidis G，Papoutsis A，Stoychev D，et al.Electroless deposition of Pt on Ti-catalytic activity for the hydrogen evolution reaction［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2000，486(1):48-55.

［10］Manoharan R，Goodenough J B.Methanol oxidation in acid on ordered NiTi［J］.Journal of Materials Chemistry，1992，2:875.

［11］Heijman S G J.Electrostatic and sterical stabilization of TiO2dispersions［J］.Langmuir，1995，11:422.

［12］Shiblic S M A，Dilimon V S.Development of TiO2-supported nano-RuO2-incorporated catalytic nickel coating for hydrogen evolution reaction［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2008，33:1104-1111.

［13］Alirezaei Wh，Monirvaghefi W M，Salehi M，et al.Effect of alumina content on surface morphology and hardness of Ni-P-Al2O3(alpha)electroless composite coatings［J］.Surf Coat Technol，2004，184(2):170-175.

［14］Lee E C，Choi J W.A study on the mechanism of formation of electrocodeposited Ni-diamond coatings［J］.Surf Coat Technol，2001，148(2):234-240.

Preparation of Electroless(Ni-P)-TiO2Composite Coating

ZENG Hai-xia，WEI Zhi-gang，HU Guang-hui，TANG Feng，PAN Zhan-chang，LUO Guan-he，XU Bo
(Faculty of Light Industry and Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China)

(Ni-P)-TiO2composite coating was prepared on brass by electroless plating from TiO2powder containing bath.The appearance，chemical composition，phase structure and specific surface area of the coating were studied by scanning electron microscope(SEM)，energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX)，X-ray diffractometer(XRD)and BET.Results showed that the coating has a uniform velvet-like composite distribution all over the surface;the incorporation amount amount of TiO2resulted in increased roughness and specific surface area;TiO2content in coating could be adjusted by the addition amount of TiO2powder into the bath;adding TiO2could decrease P content but had no effect on crystalline structure;when the bath containing 3 ～5 g/L TiO2powder，coating with 20%or more TiO2content could be prepared.

electroless plating;(Ni-P)-TiO2composite coating;TiO2

TQ153.2

A

1001-3849(2011)06-0016-04

2010-11-11

2011-03-21

国家自然科学基金(20773013 20803014);广东省自然科学基金(10251009001000003)