靳 昊，罗建勋，毛立新＊，张立群，2

（1.北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029；2.教育部碳纤维及功能高分子材料重点实验室，北京100029）

醇类扩链剂亚甲基团数目对聚氨酯弹性体性能的影响

靳 昊1，罗建勋1，毛立新1＊，张立群1，2

（1.北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029；2.教育部碳纤维及功能高分子材料重点实验室，北京100029）

以4，4′－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚四氢呋喃聚醚（PTMG）为原料合成聚氨酯（PU）预聚体，与三官能度聚醚多元醇和不同醇类扩链剂制备PU弹性体。通过差示扫描量热仪、热失重分析仪和动态力学热分析仪表征了PU弹性体的热性能和动态力学性能，探讨了醇类扩链剂亚甲基团数目的变化对其性能的影响。结果表明，随着醇类扩链剂亚甲基团数目的增加，软段玻璃化转变温度和滞后损失降低，热稳定性和动态力学性能提高，拉伸强度、断裂伸长率和硬度均有所增加。

聚氨酯；弹性体；醇类扩链剂；热性能；动态力学性能

0 前言

PU弹性体分子的主链由柔性链段（软段）与刚性链段（硬段）交替组成，由于软段和硬段的热力学不相容导致微相分离，这种结构特点赋予了PU优异的性能［1］。醇类扩链剂在PU弹性体中以硬段相存在，其分子结构直接影响PU弹性体的微相分离程度，导致其性能的改变。醇类扩链剂对PU弹性体性能影响已有较多文献报道［2－5］，但是在醇类扩链剂的亚甲基团数目对PU弹性体性能影响方面的研究，得到的结论出现偏差，甚至出现变化趋势相反的研究结果，而且在醇类扩链剂亚甲基团数目对多官能团聚醚多元醇进行微交联的PU弹性体性能影响方面的相关研究较少。所以需要进行系统实验来探讨醇类扩链剂亚甲基团数目对具有一定化学交联的PU弹性体性能的影响。

本文以PTMG、MDI和多官能度聚醚多元醇为原料，分别与亚甲基团数目逐渐递增的不同醇类扩链剂聚合成一系列PU弹性体，探讨醇类扩链剂的亚甲基团数目对PU弹性体性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

MDI，异氰酸酯基（NCO）含量32.8%，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；

PTMG，数均相对分子质量（Mn）＝1000，工业品，巴斯夫公司；

三羟基聚醚多元醇，330N，Mn＝4950，工业品，山东东大化工集团公司；

乙二醇（EDO），分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；

1，4－丁二醇（BDO），分析纯，天津市光复精细化工研究所；

1，6－己二醇（HDO），分析纯，北京中运恒业化工有限公司；

1，8－辛二醇（ODO），分析纯，北京中运恒业化工有限公司；

1，10－癸二醇（DDO），分析纯，北京中运恒业化工有限公司；

二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

微控电子万能试验机，CMT4101，深圳市新三思计量技术有限公司；

橡胶硬度计，XY－1，上海化工机械四厂；

差示扫描量热仪（DSC），STAReSystem DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；

热失重分析仪（TG），STAReSystem DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；

动态力学热分析仪（DMTA），VA3000，法国01－db Metravib公司。

1.3 样品制备

PU预聚体制备：将PTMG在120～130℃条件下真空脱水2h，然后冷却至50～60℃，加入计量并熔化的MDI，在80～84℃条件下反应2.5h后真空脱泡0.5h，取样测定NCO含量达到10%，即为PU预聚体，密封保存；

PU弹性体制备：将计量的预聚体在80～84℃条件下进行真空脱泡40min，冷却至50～60℃；按NCO和OH物质的量比为1.05∶1，加入预热的三羟基聚醚多元醇、醇类扩链剂和催化剂，根据醇类扩链剂种类不同对PU弹性体样品进行编号，如表1所示。当反应3～4min时，浇注到预热的模具中，待到达凝胶点时，加盖放入100℃烘箱硫化20h，室温放置1周后进行性能测试。

表1 不同醇类扩链剂制备的PU弹性体样品Tab.1 Samles of PU elasromer prepared by different types of alcohol chain extenders

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 528—1998测试材料的拉伸强度、断裂伸长率，拉伸速率为250mm/min；

按GB/T 531—1999测试材料的硬度（肖A）；

DSC分析：取5mg样品，氮气气氛，升温速率为10℃/min，由－100℃升温至200℃，记录样品的DSC曲线；

TG分析：取5mg样品，氮气气氛，升温速率为20℃/min，由50℃升温至80℃，记录样品的TG曲线；

DMTA分析：拉伸模式，氮气气氛，形变量为0.1%，频率为1Hz，升温速率为3℃/min。

2 结果与讨论

2.1 不同醇类扩链剂对PU弹性体热性能的影响

从图1和表2可以看出，5个样品均有较明显的熔融吸热峰，熔融热焓值在－17～－2J/g之间，温度范围在120～185℃。温度较高，说明是PU弹性体中硬段的结晶熔融峰，且随着醇类扩链剂亚甲基团数目的增加，吸热峰的面积和熔融热焓值的绝对值逐渐增大。这是因为醇类扩链剂亚甲基团数目的增加，导致PU弹性体中硬段长度的增加，有利于硬段聚集，有序排列程度提高，所以熔融热焓值增加。软段的结晶没有在DSC曲线中显示，分析原因可能是软段和硬段存在一定的相容性，使得软段的结晶受阻所导致。

同时，从表2还可以看出，5个样品的玻璃化转变温度（Tg）在－43～61℃之间，温度较低，为软段的玻璃化转变温度（Tgs）。随着醇类扩链剂亚甲基团数目的增加，PU弹性体中硬段的刚度下降，分子链柔顺性变好，同时两相分离程度增加，硬段进入软段的含量降低，提高了软段分子链的运动能力，所以Tgs降低。硬段的玻璃化转变温度（Tgh）没有被仪器检测到，可能是因为Tgh的热熔变化（ΔCp）很小所致。

图1 不同醇类扩链剂制备的PU弹性体的DSC曲线Fig.1 DSC curves for PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

表2 不同醇类扩链剂制备的PU弹性体的热性能Tab.2 Thermal performance of PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

从图2可以看出，在290℃左右时，样品质量开始损失。在290℃以下时，1＃～5＃样品的TG曲线几乎为水平直线，没有发生热分解以及质量损失。总体看来，5个样品均具有良好的热稳定性。

图2 不同醇类扩链剂制备的PU弹性体的TG曲线Fig.2 TG curves for PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

同时从表3可以看到，随着醇类扩链剂亚甲基团数目的增加，T5和T10逐渐增大，其温度范围在295～340℃之间，其中5＃样品制备的PU弹性体的T5和T10的数值最高，分别达到了335℃和347℃，其热稳定性最好，表明醇类扩链剂亚甲基团数目的增加能有效提高PU弹性体的热稳定性。

表3 不同醇类扩链剂制备的PU弹性体的TG数据Tab.3 TG data for PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

2.2 不同醇类扩链剂对PU弹性体动态力学性能的影响

从图3可以看出，5个样品在－25～125℃范围之间均有明显的平台区，且平台区的温度范围均较大。随着醇类扩链剂亚甲基团数目的增加，平台区的温度范围几乎没有变化。表明醇类扩链剂亚甲基团数目的变化对PU弹性体的使用温度影响不大，均能够在较宽的温度范围内使用，且保证性能的稳定。

图3 不同醇类扩链剂制备的PU弹性体的弹性模量－温度曲线Fig.3 Modulus－temperature curves for PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

同时，从图3还可以看出，随着醇类扩链剂亚甲基团数目的增加，平台区的弹性模量逐渐升高。这是因为，醇类扩链剂亚甲基团数目的增加导致PU弹性体分子内部—NH—、氢键含量降低，使得弹性模量下降，但是硬段聚集程度的增加，使得硬段与硬段之间的氢键含量升高，氢键键能增加，又对弹性模量的提高有利。所以综合来说，随着醇类扩链剂亚甲基团数目的增加，平台区模量升高。从以上结论可以看出，硬段的有序排列程度对平台区模量起主要影响作用。3＃～5＃样品的平台区模量相差很小，此结果与图1的DSC曲线得到的熔融热焓值相对应，它们的熔融热焓值也较为接近，进一步证明了PU弹性体分子内部的硬段有序排列程度接近是导致平台区弹性模量相差微弱的主要原因。

从图4可以看出，5种样品均存在明显的tanδ峰，并且从样品1＃到5＃，即随着醇类扩链剂亚甲基团数目的增加，tanδ峰的高度降低，意味着能耗损失降低，动态力学性能提高。这是因为，在总的硬段数目不变的前提下，扩链剂亚甲基团数目的增加提高了硬段的聚集能力和有序排列程度，两相分离程度变大，硬段进入软段的含量降低。当软段分子链运动时，与硬段之间的摩擦损耗降低，从而使得tanδ降低。这说明醇类扩链剂亚甲基团数目的增加能降低滞后损失，利于提高PU弹性体的动态力学性能。

图4 不同醇类扩链剂制备的PU弹性体的tanδ－温度曲线Fig.4 Tanδ－temperature curves for PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

2.3 不同醇类扩链剂对PU弹性体力学性能的影响

从表4可以看出，随着醇类扩链剂亚甲基团数目的增加，拉伸强度与硬度均增大。这是因为虽然MDI的含量随着醇类扩链剂中亚甲基团数目的增加而降低，稀释了氨基甲酸酯的含量，导致氢键的含量下降，一定程度上降低了PU弹性体的拉伸强度和硬度，但是醇类扩链剂亚甲基团数目的增加也会使得PU弹性体中硬段长度增加。虽然硬段过长会导致过分集中，不能均匀分布在软段中，影响PU弹性体的力学性能，但是适当增加硬段的长度会提高硬段的聚集能力，增大两相分离程度，提升氢键键能，使得拉伸强度和硬度增大。综合以上因素，拉伸强度和硬度随着醇类扩链剂的亚甲基团数目的增加而提高。总体来说，5种样品的断裂伸长率随着醇类扩链剂的亚甲基团数目的增加而增大，这是由于硬段的刚性下降，分子链柔顺性增加所导致。

表4 不同醇类扩链剂制备的PU弹性体力学性能Tab.4 Mechanical properties of PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

3 结论

（1）随着醇类扩链剂亚甲基团数目的增加，PU弹性体的Tgs降低，热稳定性增加，热分解温度均保持在290℃以上；

（2）醇类扩链剂亚甲基团数目的增加，有利于PU弹性体动态力学性能提高，滞后损耗降低。均能够在－25～125℃这个较宽的温度范围内使用，而不导致性能损失；

（3）醇类扩链剂亚甲基团数目的增加有利于PU弹性体力学性能的提高，但通过1＃与5＃样品对比发现，PU弹性体的拉伸强度、断裂伸长率和硬度分别只增加了3.7MPa、171%和5，总体来说，对力学性能影响不明显。

［1］ 刘凉冰，温卫东，刘红梅，等.PTMG/MDI体系聚氨酯弹性体的力学性能研究［J］.聚氨酯工业，2009，24（2）：13－16.

［2］ 刘凉冰.扩链剂对PTMG/MDI体系聚氨酯弹性体的力学性能的影响［J］.聚氨酯，2009，（6）：56－58.

［3］ Zia K M，Barikani M，Bhatti I A，et al.Synthesis and Thermomechanical Characterization of Polyurethane Elastomers Extended with a，x－Alkane Diols［J］.Wiley Inter Science，2008，109：1840－1849.

［4］ 韩朝晖 ，王一中 ，余鼎声.扩链剂对水型聚氨酯乳液的影响［J］.北京化工大学学报，2001，28（1）：48－51.

［5］ 谢富春，张玉清，朱长春，等.二醇扩链剂对聚醚聚氨酯弹性体性能的影响［J］.粘接，2006，27（3）：4－8.

Effect of the Number of Methylene Groups of Alcohol Chain Extender on Polyurethane Elastomer

JIN Hao1，LUO Jianxun1，MAO Lixin1＊，ZHANG Liqun1，2
（1.Key Laboratory on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Key Lab for Carbon Fiber ＆Funtional Polymer，Ministry of Education，Beijing 100029，China）

A polyurethane （PU）prepolymer was synthesized from 4，4′－diphenylmethane diisocyanate（MDI）and polytetramethylene ether glycol（PTMG），from which PU elastomers were prepared with three－unctional polyether polyols（330N）and different types of alcohol chain extenders.Thermal and dynamic mechanical properties of the PU elastomers were characterized through DSC，TG and DMTA.The effect of the number of methylene groups of alcohol chain extenders on properties of PU elastomers was studied.It showed that the Tgsand tanδdecreased，thermal stability and dynamic mechanical properties were enhanced，and tensile strength，elongation at break and hardness increased with increasing length of the alcohol chain extender.

polyurethane；elastomer；alcohol chain extender；thermal property；dynamic mechanical property

TQ323.8

B

1001－9278（2011）09－0025－04

2011－04－29

＊联系人，237130223＠qq.com