潘莉莎 熊亚林 庞素娟 代火星 徐 鼐 林 强

(1.海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室，海南大学材料与化工学院，海南海口，570228;2.海南师范大学化学与化工学院，海南海口，571158)

聚碳酸亚丙酯/木质素熔融共混改性研究

潘莉莎1熊亚林1庞素娟1代火星1徐 鼐1林 强2

(1.海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室，海南大学材料与化工学院，海南海口，570228;2.海南师范大学化学与化工学院，海南海口，571158)

采用熔融共混法将木质素与聚碳酸亚丙酯 (PPC)共混改性，研究木质素的种类和掺加比例对PPC/木质素共混物相容性、玻璃化转变温度 (Tg)、热失重温度、力学性能及降解性能的影响，进一步探讨木质素改性PPC的作用机理。结果表明，当碱木质素 (AL)含量10%时，PPC/AL共混物Tg为30.9℃，较PPC的提高8.9℃，热失重温度 (T－5%、T－50%和Tmax)基本不变;当AL含量40%时，PPC/AL共混物拉伸强度为13.44 MPa，较PPC的提高213%，断裂伸长率为115%，较PPC的降低86%，第12天降解率可达44%。当木质素磺酸钙 (CLS)含量20%时，PPC/CLS共混物Tg、T－5%、T－50%和Tmax分别为32.1、196.5、293.8和292.5℃，较 PPC的分别提高10.1、3.0、56.7和60.5℃;当CLS含量为40%时，拉伸强度可达10.06 MPa，较PPC的提高134%，断裂伸长率为397%，较PPC的降低52%，第12天降解率可达38%。酯化反应和氢键作用等可能是木质素提高PPC性能的主要因素。

木质素;聚碳酸亚丙酯;降解;改性;熔融共混

聚碳酸亚丙酯 (PPC)是以二氧化碳和环氧丙烷为原料共聚合成的一种可完全降解的高分子聚合物，但由于其玻璃化转变温度 (Tg)较低，在自然条件下为无定型结构，耐热性及稳定性较差，影响其加工性能，且降解速度较慢［1］等因素使其应用范围受到限制。将PPC与其他可降解聚合物共混可使PPC性能得到改善，并可完全降解。张亚男［1］、卢凌彬［2］用PPC和聚乙二醇 (PEG)通过溶剂共混制备出一种可降解的脂肪族聚碳酸酯复合薄膜材料，提高了PPC的热性能。Jiao Jian等［3］通过熔融共混法制备了性能优良的PPC/乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)复合材料，当复合材料中EVOH质量分数大于30%时，材料的拉伸强度和热稳定性都得到大幅度提高，同时也加速了PPC降解的作用。Pang Maizhi等［4］通过熔融共混法制备的全降解PPC/聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)共混复合材料也得到了与PPC/EVOH复合材料类似的性能规律。Ge XC等［5］用未改性的廉价玉米淀粉来增强PPC，开发了一种全降解、力学性能好的复合材料。

木质素是一种可再生、可降解的天然高分子物质，Tg在100～180℃之间，具有良好的耐热性。作为制浆造纸工业的副产品，每年产生的大量碱木质素(AL)和木质素磺酸盐有待利用。AL由烧碱法或硫酸盐法化学制浆而得，AL疏水但可溶于碱性介质，具有较低的硫含量和较高的反应活性。木质素磺酸钙(CLS)是亚硫酸盐法木浆的副产品，由木质素经磺化，再用Ca(OH)2中和、蒸发、干燥制得，CLS可溶于各种pH值的水溶液中，不溶于有机溶剂。将木质素与其他材料共混可以制得性能优异的复合材料，同时可减轻造纸废液对环境的污染。Chirico等［6］将木质素与聚丙烯 (PP)共混，并与添加三聚氰胺、磷酸二氢铵等阻燃剂的共混体系做了比较，证明木质素的添加提高了PP的热稳定性，降低了热释放速率。Fernandes等［7-8］将硫酸盐木质素 (KL)和聚乙烯醇(PVA)溶于二甲基亚砜 (DMSO)中，压制成膜，PVA与KL/PVA共混膜的TG和DSC曲线是完全不同的，这说明KL的存在在一定程度上防止了PVA的大幅度热降解，提高了热稳定性。周兵等［9］用乙酸木素 (AAL)对传统的聚氨酯材料进行改性，结果显示，无论是热力学性能还是机械性能，改性后的聚氨酯材料较未改性的都有明显提高。

目前，有关以木质素改性PPC的文献报道极少，更没有系统的研究和产业化的报道。本实验通过熔融共混法实现PPC与木质素的共混改性，研究了木质素的种类和掺加比例对PPC/木质素共混物相容性、Tg、热失重温度、力学性能及降解性能的影响，进一步探讨了木质素共混改性PPC的作用机理。以期为提高PPC的性能及拓宽PPC的应用提供基础数据及理论基础。

1 实验

1.1 实验原料

1.2 主要实验仪器

XS-60橡塑混炼主机、LH60混合器装置，上海科创橡塑机械设备有限公司;766-3A型远红外干燥箱，上海阳光实验仪器有限公司;XLB25-D平板硫化机，浙江双力集团湖州星力橡胶机械制造公司;xlw智能电子拉力试验机，济南兰光机电有限公司;HITACHI S-3000N/H(带能谱)扫描电子显微镜，日本日立公司;TA Q600综合热分析仪，德国TA公司;118摇摆式粉碎机，浙江瑞安市永历制药机械设备有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 PPC/木质素共混物的制备

将AL与CLS在粉碎机中搅碎成粉末后在80℃下干燥至恒重，置于干燥器中保存。按配比称取总质量60 g的原料，在粉碎机中混合后置于混合器装置中熔融共混，制得的共混物密封干燥保存。原料配比，共混温度，共混时间和共混速度如表1所示。

表1 原料配比及共混条件

1.3.2 性能测试与结构表征

1.3.2 .1 扫描电子显微镜 (SEM)

使用HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜观察共混物的内部微观形貌，共混物样品采用液氮脆断，放大倍数为1000倍。

1.3.2 .2 DSC-TGA分析

将约5 mg的共混物装入样品池中，通入高纯N2吹扫，从室温开始 (23℃)，以10℃/min的升温速率升温至900℃，得到热失重温度 (T－5%、T－50%和Tmax)数据;示差扫描温度范围为－50～250℃。

1.3.2 .3 力学性能测定

采用平板硫化机压塑法将共混物压片，然后在切片机上切成长条状、厚度均一的片材。根据GB/T 1040—1992测试塑料拉伸性能，在室温下用智能电子拉力试验机测试片材试样的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为50 mm/min。

1.3.2 .4 降解性能测定

将薄膜试样干燥至恒重后称重m0，置于58℃污泥溶液中同时保持污泥湿度，每隔3天将薄膜试样取出干燥至恒重后称重mg。

2 结果与讨论

2.1 共混物的热学性能

最基本的热学性能包括热稳定性、热膨胀、热容、热传导等。热稳定性关系到材料的使用寿命和其热降解行为［10］。在 Tg时，聚合物的物理性能如密度、比体积、热膨胀系数、比热容等发生变化。所以热稳定性和Tg直接影响到材料的使用性能和加工工艺。

PPC、PPC/AL和PPC/CLS共混物的热稳定性和Tg结果见表2和表3。由表2可知，PPC的T－5%为193.5℃，T－50%为237.1℃，Tmax出现在232.0℃，Tg为22.0℃，PPC/AL共混物的 T－5%、T－50%和 Tmax较PPC都有降低的趋势，且随着AL的增加而降低。但Tg随AL的增加而增大，当AL含量等于10%时，Tg为30.9℃，较PPC提高8.9℃。由表3可知，PPC/CLS共混物的Tmax较PPC都有较大的提高，Tg随CLS的增加而增大。当CLS含量等于20%时，PPC/CLS共混物 Tg、T－5%、T－50%和 Tmax分别可达到 32.1、196.5、293.8和 292.5℃，较 PPC的提高 10.1、3.0、56.7和60.5℃。

表2 PPC及PPC/AL共混物的热学性能

表3 PPC及PPC/CLS共混物的热学性能

2.2 共混体系的相容性

SEM观察PPC/AL共混物和PPC/CLS共混物微观形貌，如图1所示。

由图1可以看出，AL和CLS在共混物中均构成分散相，PPC在共混物中形成连续相，PPC/AL和PPC/CLS共混体系呈“海-岛结构”，界面黏附性良好。从图1(a)和图1(c)可以看出，PPC/AL10和PPC/CLS10共混物分散相颗粒尺寸较小 (粒径=1～10 μm)，且分散均匀。随着AL和CLS含量的增加，从图1(b)和图1(d)可以看出，PPC/AL40和PPC/CLS40共混物分散相颗粒尺寸较大。

图1 PPC/AL共混物和PPC/CLS共混物的扫描电镜 (×1000)照片

另外，高聚物共混物的热性能是确定其相容性的有效方法。双组分高聚物共混物依照两组分之间相容性的不同可分为3类，即完全相容、部分相容和完全.不相容高分子共混。如果两组分之间的Tg之差不小于20℃，双组分高分子的共混相容性可以通过测定共混物的Tg很容易地确定。如果高聚物共混物显示一个依赖于组成的Tg，则两组分为完全相容的高聚物。如果高聚物共混物显示两个不依赖于组成的Tg，且与各自纯组分的Tg相近，则两组分为完全不相容的高聚物共混物。如果高聚物共混物显示两个依赖于组成的Tg，且位于两个纯组分Tg之间，则两组分为部分相容的高聚物共混物［11］。

2.3 共混物的力学性能

图2和图3分别为PPC、PPC/AL共混物和PPC/CLS共混物的力学性能图。

图3 PPC及PPC/CLS共混物的力学性能图

由图2可知，PPC的拉伸强度为4.30 MPa，断裂伸长率为830%。PPC/AL共混物的拉伸强度较PPC有了明显增大，且随AL的增加，拉伸强度递增，断裂伸长率递减。AL含量为40%时共混物的拉伸强度为13.44 MPa，较PPC的提高213%，断裂伸长率为115%，较PPC的降低86%。由图3可知，PPC/CLS共混物随CLS的增加，拉伸强度递增，断裂伸长率递减。CLS含量40%时拉伸强度为10.06 MPa，较PPC的提高134%，断裂伸长率为397%，较PPC的降低52%。这说明AL和CLS的加入可较大程度地提高PPC的力学性能。

2.4 共混物的降解性能

图4和图5分别为PPC、PPC/AL共混物和PPC/CLS共混物的降解性能图。由图4可知，PPC/AL共混物的降解率随AL的增加而增大，当AL含量40%时，PPC/AL共混物第12天降解率为44%。由图5可知，PPC/CLS共混物的降解率也随着CLS的增加而增大，当CLS含量40%时，PPC/CLS共混物第12天降解率为38%。

3结论

3.1 聚碳酸亚丙酯 (PPC)/碱木质素 (AL)与PPC/木质素磺酸钙 (CLS)共混物的相容性较好。共混体系呈“海-岛结构”。当AL或CLS含量增加，分散颗粒粒径增大。

3.2 PPC/AL共混物随AL的增加，玻璃化转变温度Tg增大，热失重温度T－5%、T－50%和Tmax递减，PPC/AL10共混物表现出良好的热学性能。PPC/CLS共混物随CLS的增加，Tg、Tmax增大，PPC/CLS20共混物的热学性能良好。

3.3 PPC/AL与PPC/CLS共混物随AL或CLS的增加，拉伸强度递增，断裂伸长率递减。PPC/AL40共混物的拉伸强度为13.44 MPa，较PPC的提高213%，断裂伸长率为115%，较PPC的降低86%。PPC/CLS40共混物的拉伸强度可达10.06 MPa，较PPC的提高134%，断裂伸长率为397%，较PPC的降低52%。AL和CLS的加入很大程度地提高了PPC的力学性能。

3.4 PPC/AL与PPC/CLS共混物的降解率随AL或CLS的增加而逐渐增大，PPC/AL40共混物和PPC/CLS40共混物第12天降解率分别为44%和38%。

综合考虑共混物的相容性、力学性能、热学性能和降解性能，PPC/AL40和PPC/CLS40共混物的配比为最佳。

［1］ 张亚男，汪莉华，卢凌彬，等．聚碳酸亚丙酯改性复合材料的性能［J］．精细化工，2008(2):130．

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Modification of Poly(Propylene Carbonate)by Blending Lignin

PAN Li-sha1，*XIONG Ya-lin1PANG Su-juan1DAI Huo-xing1XU Nai1LIN Qiang2
(1．Key Lab of Ministry of Education for Application Technology of Chemical Materials in Hainan Superior Resources，College of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou，Hainan Province，570228;2．College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou，Hainan Province，571158)

Biodegradable blends of poly(propylene carbonate)(PPC)were prepared by melt blending with lignin，the effect of type of lignin and mixing ratio of lignin on the miscibility，glass transition temperature(Tg)，weight loss temperature，mechanical properties and degradation of PPC/Alkali Lignin(AL)as well as the mechanism of PCC modification with lignin were investigated．The results showed that the Tgof PPC/AL blend is 30．9℃ that increases by 8．9℃ compared with PPC and T－5%，T－50%and Tmaxof PCC/AL are essentially unchanged;the tensile strength increases from 4．30 MPa of PPC to 13．44 MPa of PPC/AL blends and the elongation at break decreases from 830%of PPC to 115%of PPC/AL when AL percentage is 40%，its degradation rate in the 12th day can reach 44%;the Tg，T－5%，T－50%and Tmaxof PPC/Calcium Lignosulfonate(CLS)blend are respectively up to 32．1，196．5，293．8 and 292．5℃，which increase by 10．1，3．0，56.7 and 60．5℃ correspondingly．When the CLS percentage is 20%，the tensile strength reaches to 10．06 MPa that is increased by 134%compare to PCC and the elongation at break is 397%that is less than PPC by 52%，and the degradation rate in the 12th day is up to 38%．Esterification and hydrogen bond are the mainly reaction between lignin and PPC．

lignin;poly(propylene carbonate);degradation;modification;melt blending

TQ320.64

A

0254-508X(2011)11-0026-05

潘莉莎女士，博士，副教授;主要从事高分子降解材料、混凝土外加剂、混凝土结构耐久性、可再生资源化利用等领域的研究。

(*E-mail:happylisap@163．com)

2011-06-28(修改稿)

海南大学青年基金 (qnjj1167)项目;海南省重点科技项目 (080302);海南省重点科技项目 (090502)。

(责任编辑:马 忻)