王晓龙 王志杰

(陕西科技大学造纸工程学院，陕西西安，710021)

造纸污泥与皮革废弃物混合抄造瓦楞原纸的研究

王晓龙 王志杰

(陕西科技大学造纸工程学院，陕西西安，710021)

以皮革废弃物胶原纤维与造纸污泥为原料，并配加部分针叶木浆，混合抄造瓦楞原纸。结果表明，混合抄造的瓦楞原纸性能指标达到国家标准要求。其最佳混合比例为:针叶木浆20%，皮革废弃物胶原纤维50%，造纸污泥30%。

造纸污泥;皮革废弃物;胶原纤维;瓦楞原纸

造纸污泥是制浆造纸废水处理的产物，每生产1 t纸，就产生含水量30% ～98%的污泥700 kg，产量是同等规模市政污水处理厂的5～10倍，且成分复杂，含水量高，处理难度大［1］。目前对造纸污泥的处置是填埋、堆肥、投海等，这样的处置方式都存在着二次污染，而且经济效益不高。如何经济有效地处置造纸污泥，是造纸行业急需解决的问题;皮革固体废弃物是制革工业中皮料的一部分，我国每年就有160万t左右的皮革固体废弃物产生，主要产生在准备和鞣制阶段。当前皮革生产的原皮利用率非常低，仅20%多，余下的以固体废弃物的形式存在［2］，皮革固体废弃物主要的处置方式是焚烧，不仅造成二次污染而且还存在处理费用的问题，如何使废弃物资源化，挖掘其潜在资源已成为国内外关注的焦点。

造纸污泥中的一段污泥 (洗选漂废水处理前的沉降污泥)和脱墨污泥中的主要成分为细小纤维，虽然长度比较短，但其同原浆植物纤维类似，存在活泼的羟基，可以发生一系列与羟基有关的衍生化学反应，如酯化、醚化、接枝共聚和交联等。造纸污泥与原浆植物纤维具有类似的抄造性能［3］，仅是相对应的强度指标不高。皮革固体废弃物的主要成分是胶原纤维，胶原纤维是由氨基酸通过肽键构成的多肽链，侧链中含有大量的羟基、氨基、羧基等活性基团，能与水分子以氢键结合，亲水能力强。并且分子中有脯氨酸和羟脯氨酸这两种环状结构分子的存在，锁住了整个分子，使分子很难拉开。所以胶原纤维具有微弹性和很强的抗张能力，具备高强度、高耐磨性、耐刺穿性以及抗压性强的特点［4-5］。皮革废弃物的性质可以弥补造纸污泥中细小纤维强度指标低的问题。

本实验将皮革固体废弃物通过H2O2氧化［6］，再进行PFI磨浆后成浆，将造纸污泥经一定处理后成浆［7］并测定其性能，然后将皮革废弃物胶原纤维与造纸污泥混合，并配加部分针叶木浆抄造瓦楞原纸，以开拓纤维废料再利用的新途径。

1 实验

1.1 原料和药品

原料和药品:皮革固体废弃物 (简称革屑)，山东某皮革厂提供;造纸污泥 (一沉池污泥)，西安某造纸厂提供;本色针叶木浆 (35°SR);H2O2(浓度30%);NaOH(片状)。

仪器:PFI磨浆机;澳大利亚进口PTI抄片器;高速分散器;ZL-100A纸和纸板抗张强度测试机;YQ-Z-ZO撕裂度仪;ZZD-25B耐折度测定仪;多媒体显微镜;元素分析仪。

1.2 实验方法

1.2.1 造纸污泥的性能测定

造纸污泥含水率、有机物及灰分含量、pH值参照国家城镇建设行业标准CJ/T 221—2005城市污水处理厂污泥检测方法进行测定。纤维含量参照国家标准GB/T 6434—1994饲料中粗纤维测定方法进行测定。将造纸污泥烘干为干污泥后备用，元素含量用元素分析仪测定。纤维长度测量用多媒体显微镜观察，共测定112根纤维。

1.2.2 革屑的处理

将革屑(g)、水(mL)、NaOH(g)、H2O2(mL)按4∶60∶1∶1比例加入烧杯中 (在实验过程中，先用NaOH溶液浸泡废革屑15 min，使革屑胶原结构变得疏松，有利于H2O2氧化皮革内部的Cr3+)，搅拌均匀，放置10 min后，待反应完全，用大量水冲洗，直到将黄色溶液洗净，真空抽滤。可通过测定处理后革屑中三氧化二铬的含量［8］求得脱铬率。然后用PFI磨浆。

1.2.3 配抄瓦楞原纸

将处理的革屑胶原纤维、造纸污泥和针叶木浆混合抄造瓦楞原纸，并与国家标准作比较。

2 结果和讨论

2.1 造纸污泥的性质

2.1.1 造纸污泥的基础性质

实验测得湿污泥的含水率为79.6%，有机物含量为84.6%，灰分含量为15.4%，pH值为6.8，污泥纤维含量为69.6%。由此可以看出造纸污泥基本为中性。污泥的含水率比较大，造纸污泥中主要成分是细小纤维和填料。污泥中C和N所占的比例较大，主要来自污泥中纤维素及造纸添加剂的分解，其中C元素占35%，H元素占5.5%，N元素占2.5%。

2.1.2 纤维长度及其分布

实验通过多媒体显微镜共测定112根纤维，纤维长度分布结果如图1所示。

图1 造纸污泥中纤维长度分布

图1表明，造纸污泥中纤维大部分都是极小的短纤维，大部分纤维 (约66.8%)长度都在0.20 mm以下。

2.2 氧化-机械法处理革屑

2.2.1 打浆对革屑胶原纤维基本性能的影响

本实验通过H2O2对革屑进行氧化脱铬，脱铬后的革屑胶原纤维用PFI磨浆。测试胶原纤维浆的基本性能，结果见表1。

表1 打浆对革屑胶原纤维基本性能的影响

由表1可以看出，随着打浆转数的提高，革屑胶原纤维的细浆得率先增大后减小，在5000转时达到最大，为90.7%。当转数为8000转时细浆得率还是相当高的，但是达到10000转时，得率由8000转时的84.3%下降到59.8%，降低了24.5个百分点，革屑胶原纤维的损失较大。随着打浆转数的增大，残渣率逐渐降低，这是因为打浆转数的提高，革屑被充分分散，但是打浆转数达到一定程度，细浆含量开始下降，10000转时细浆含量为59.8%，残渣率为5.2%，有将近30%的损失量，这说明随着打浆转数的增大，革屑被分散切断，变得很小，在高的打浆转数 (＞8000转)下革屑被分散成极小的细小纤维，在筛选洗涤过程中有较大部分随水流失。

2.2.2 革屑胶原纤维与针叶木浆配抄性能

革屑被氧化后经机械磨浆，纤维分散的好坏及其对纸张性能的影响可通过与针叶木浆配抄进行评价，结果如图2所示。

图2 打浆转数对革屑胶原纤维与针叶木浆配抄性能的影响

由图2可以看出，随着打浆转数的提高，纸张的抗张指数呈现先增大后减小的趋势。打浆转数3000～5000转时，抗张指数上升了22.0%，打浆转数5000～8000转时，抗张指数下降了20.2%，打浆转数8000～10000转时，抗张指数急剧下降，其原因是随着打浆转数的提高，更多的胶原纤维被切断，成为细小纤维，自身的强度降低，尽管胶原纤维与植物纤维之间的结合力很强，但是不能弥补胶原纤维自身强度下降所带来的强度缺陷，所以抗张指数急剧下降。纸张的撕裂强度取决于纤维的长度、纤维本身强度和纤维的交织情况。其中影响最大的是纤维长度，撕裂指数随长度的增大而增加。随着打浆转数的升高，撕裂指数一直都是呈下降的趋势，刚开始下降得比较缓慢，打浆转数8000～10000转时下降得比较急剧。这是由于随着打浆转数的增大，胶原纤维被切断，在打浆转数3000～8000转范围内，较长的胶原纤维还占大多数，纤维的平均长度变化不大，撕裂度变化不大，趋势不明显。打浆转数达到10000转时，胶原纤维变成细小纤维，这使得与植物纤维混合平均长度下降，纸张撕裂度急剧下降。影响纸张耐破度的主要是纤维长度和纤维结合力两个因素，纤维长度对耐破度的影响更大。从图2可看出，随着打浆转数的升高，耐破指数开始变化不明显，当转数达到8000转以上时，耐破指数急剧下降。这是因为打浆转数在5000转时胶原纤维被切断，纤维被分散，胶原纤维与植物纤维可以很好地结合，所以5000转时耐破指数最大。随着打浆转数提高，胶原纤维更多地被切断，纤维长度变得细小，纤维变为细小纤维，纤维之间的结合力不能抵消纤维长度变小所造成的损失，从而导致耐破度下降。

从以上分析可以看出，在实验室条件下，革屑在打浆转数5000转时，纸张的抗张指数和耐破指数都是最大，虽然撕裂指数有所降低，但综合考虑，选择革屑机械磨浆最优条件为5000转，此时与针叶木浆的配抄成纸性能亦为最优。

2.2.3 革屑脱铬率

在碱性介质中，H2O2可以将革屑中的三价铬氧化为黄色的六价铬，由于六价铬与胶原不能结合，从而使其从革屑中脱除出来，经过过滤达到铬与胶原分离的目的，反应原理如下:

用H2O2处理革屑后，收集废液以免引起二次污染，测定革屑处理后的 Cr2O3的含量，结果为:Cr2O3含量24.68% ，则脱铬率为75.32%。

2.3 造纸污泥与革屑混合抄造瓦楞原纸

实验发现，单独把革屑与造纸污泥混合抄造瓦楞原纸不可行，当革屑胶原纤维的量多于污泥的量时，在抄造过程中会产生黏网现象;反之，污泥量多于胶原纤维的量时，在抄造的过程中难于形成湿纸幅。因此本实验在胶原纤维与造纸污泥混抄中适当配入针叶木浆。不同的纤维混合比例见表2。按表2不同配比抄造后，测得纸张性能见图3。

表2 不同纤维混合比例 %

图3 造纸污泥与革屑混合抄造纸张性能

由图3可以看出，纸张的环压指数呈现持续增长的趋势，其原因是环压指数的强度取决于纤维本身的强度、纤维长度和纤维之间的结合情况，本实验混合的纤维浆料含有革屑胶原纤维和造纸污泥，胶原纤维是氨基酸组成的多肽链，含有许多活性基团;造纸污泥里含有短纤维，纤维长度比较短，胶原纤维和污泥以及针叶木浆混合后，胶原纤维含量增多，造纸污泥含量相对减少，纸张的环压指数就一直增大。纸张的裂断长与环压指数的情况类似，呈现持续增大的趋势，分析其原因可能是胶原纤维与污泥中的植物纤维结合强度主要是通过纤维之间的氢键和其他化学键及纤维之间的交织所致，随着胶原纤维含量的增大，污泥含量的减小，胶原纤维与针叶木浆混合，纸张的裂断长增大。不同比例混合抄造的瓦楞原纸的性能指标大部分都能达到国家标准的要求，环压强度都至少符合国家标准的C等标准，但是随着胶原纤维比例的增大，容易产生黏网黏辊现象，所以本实验选择第5组实验为生产瓦楞原纸的最佳比例，即最佳混合比例为:革屑胶原纤维50%，造纸污泥30%，针叶木浆20%。

3 结论

本实验以皮革废弃物胶原纤维与造纸污泥为原料，并配加部分针叶木浆配抄瓦楞原纸。

3.1 造纸污泥性能为:水分79.6%，有机物含量84.6%，灰分15.4%，pH值6.8，纤维含量69.6%，造纸污泥中的纤维大部分是0.2 mm以下的短纤维。3.2 实验通过H2O2对革屑进行氧化脱铬，再通过PFI进行机械磨浆，在用PFI磨磨浆转数为5000转时革屑机械磨浆最优，此时与针叶木浆的配抄性能亦为最优。

3.3 利用造纸污泥与皮革废弃物混合，并配加部分针叶木浆抄造的瓦楞原纸，性能指标能达到国家标准要求，其最佳混合比例为:胶原纤维50%，造纸污泥30%，针叶木浆20%。

［1］ Willie J，et al．Anaerobic treatment of pulp and paper mill effluent［J］．Appita，2007，60(2):101．

［2］ Eleanor M Brown，Maryann M Taylor，William N Mar nor．Production and potential uses of coproduces from solid tannery waste ［J］．JALCA，1996，91:270．

［3］ 王传贵，江泽慧，刘贤淼，等．造纸污泥制造纤维板研究［J］．中国造纸，2009，28(6):76．

［4］ 成都科技大学，西北轻工业学院．制革化学与工艺学［M］．北京:轻工业出版社，1982．

［5］ 蒋挺大，张春萍．胶原蛋白［M］．北京:化工工业出版社，2001．

［6］ 裴海燕，汤克勇．废铬鞣皮屑脱铬方法的研究［J］．皮革化工，2001，18(2):32．

［7］ 成都科技大学无机化学教研室编．无机化学［M］．成都:成都科技大学出版社，1991．

［8］ 俞从正，丁绍兰，孙根行．皮革分析检验技术［M］．北京:化学工业出版社，2008．

［9］ 王传贵，江泽慧，刘贤淼，等．造纸污泥资源化利用研究进展［J］．中国造纸，2009，28(1):64． CPP

Manufacture of Corrugating Medium with Paper Mill Sludge and Leather Wastes as Raw Material

WANG Xiao-long*WANG Zhi-jie
(College of Paper-making Engineering，Shaanxi University of Science＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)

There are a certain amount of fibers in paper mill sludge，including the short fibers and fines，which can be reused．Collagen fiber is a compound with high bond energy，and collagen fiber contains many polar groups，which can be well combined with hydrogen bond．In this paper，manufacture of corrugating medium with paper mill sludge and collagen fibers as raw material was studied．The results found that the ring crash index of the corrugating medium can meet the national product standard requirement．

paper sludge;leather wastes;collagen fiber;corrugating medium

X793

A

0254-508X(2011)11-0022-04

王晓龙先生;在读硕士研究生;主要研究方向:造纸化学品及造纸技术。

(*E-mail:wang56xl@163．com)

2011-06-20(修改稿)

(责任编辑:常 青)