叶志平，王凤英，何国伟

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510631； 2.广州大学环境科学与工程学院，广东广州 510006)

改性沸石混合矿物对富营养化水中磷的吸附性能研究

叶志平1，王凤英1，何国伟2*

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510631； 2.广州大学环境科学与工程学院，广东广州 510006)

利用广东丰富的沸石矿产资源，组合比表面积大的矿物材料，经改性后，形成吸附和交换量大的混合矿物，去除模拟富营化水质中的磷.结果表明，混合矿物脱磷效果显著，静态实验对含磷0.5 mg/L的富营养化水中磷的去除率达95.07%；动态实验中，混合矿物对磷的吸附与流量有关，饱和吸附量为0.26～0.29 mg/g；并且对混合矿物的脱磷机理进行了探讨.

改性沸石混合矿物； 富营养化水； 磷； 吸附

氮、磷含量超标是富营养化水质的重要特征，对富营养化水质中氮的脱除已有许多行之有效的方法[1].但磷脱除的工程应用技术一直是个难点，目前开展的除磷研究包括生物、吸附和离子交换法等[2-5]，应用上仍以化学沉淀法为主.

沸石混合矿物以沸石为主并搭配比表面积大的膨润土和蒙脱石组分[6].任何沸石均由硅氧或铝氧四面体组成，这是因为硅氧四面体中的硅被铝原子置换，构成了铝氧四面体.实验用沸石的SiO2∶Al2O3为5.63∶1.00，说明沸石中硅、铝氧四面体的比例约为3∶1.由于铝为三价，因此，铝氧四面体中有1个氧原子的电价没有得到中和，使整个铝氧四面体带负电，为了保持电中性，一般由碱金属和碱土金属离子来抵消，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子，这些金属离子多以吸附形式存在于沸石的孔穴表面.

本研究利用改性技术大幅度提高沸石混合矿物对富营养化水中磷的吸附与离子交换能力，使磷在混合矿物中获得有效富集，可达到从富营养化水中彻底分离出磷的目的.

1 材料与方法

1.1实验材料

1.1.1 含沸石混合矿物性质 沸石因有空旷的骨架结构和内径均匀的大量孔隙，使其比表面积得到极大的扩展[7].实验采用的沸石来自广东省河源地区，主要为斜发沸石，粒度小于0.074 mm，其它矿物购自非金属材料公司.与沸石搭配矿物的选取原则是天然生成，多孔或比表面积大，无毒无副作用，使用过程不会引发二次污染，具有足够的吸附或离子交换能力，具有反复再生能力和所吸附的含磷基团可以脱附与富集.

1.1.2 模拟水质 根据文献[8]，我国主要湖泊中总磷在0.1～1.0 mg/L，加KH2PO4作为磷源配置模拟富营养化水，使磷的质量浓度保持在这个范围.

1.2实验方法

1.2.1 沸石混合矿物的改性 根据沸石孔穴的特性，沸石以加热焙烧法进行改性，在500 ℃条件下，不但可彻底去除沸石中的水分，灼烧过的沸石内部孔穴更加空旷，比表面积更大.自然冷却后，在沸石中加入比磷酸根活泼的羟基阴离子基团.由于极性作用，羟基阴离子可与孔穴中的这些金属离子产生吸附.当改性后的沸石应用于含磷酸根的溶液中，可达到与磷酸根进行竞争吸附及离子交换的效果.膨润土和蒙脱石均加热至200 ℃，在该温度下水分即可逸去，使矿物内外部更加疏松.沸石、膨润土和蒙脱石三者的混合比例为3∶1∶1.

1.2.2 脱磷实验方法

(1) 沸石混合矿物改性前后脱磷效果的比较 分别取1.0 g的原沸石混合矿物与改性后的沸石混合矿物于250 mL锥形瓶中，加入0.5 mg/L含磷溶液，于恒温摇床上转速为150 r/min的条件下振荡30 min，比较沸石混合矿物改性前后的脱磷效果.

(2)静态实验 在250 mL锥形瓶中盛装150 mL配制的模拟富营养化溶液，加入一定量的改性沸石混合矿物，于恒温摇床上转速为150 r/min的条件下振荡一定时间，取适量溶液用钼酸铵分光光度法[9]测定残余磷含量，以研究不同条件下磷的去除效果.

(3)动态实验 在玻璃柱中装入高度200 mm的沸石混合矿物床层，通入模拟富营养化水，总量为5 L，考察不同流速及不同富磷水质中磷被吸附的状况.

(4)解吸实验 用质量分数2%的氢氧化钠作解吸剂，对已饱和吸附磷的混合矿物进行淋洗，定容接收解吸液并分析其中的磷含量，确定混合矿物中磷解吸的情况.

(5)沸石混合矿物脱磷机理探讨 将吸附前后和解吸后的改性矿物用去离子水洗至中性，在烘箱中40 ℃干燥,并研成粉末,用KBr压片，使用Spectrum one FT-IR spectrometer红外光谱分析仪对其作红外光谱分析[9].

1.2.3 磷的测定方法 用钼酸铵分光光度法[10]测定残余磷含量.

2 结果与分析

2.1沸石混合矿物改性前后脱磷效果比较

从图1可看到，原沸石矿物对磷的去除率只有28.56%，而改性后的沸石矿物对磷的去除率可达78.75%.

图1 沸石混合矿物改性前后脱磷效果

Figure 1 The effect of zeolite with other minerals mixed before and after modification on removal percentage of phosphorus

2.2改性沸石混合矿物静态除磷效果

2.2.1 改性沸石混合矿物用量对磷去除率的影响 图2表明，随着改性沸石混合矿物的用量增加，磷的去除率增加，说明该材料对磷的吸附有效.当用量从0.1g增加至0.7g时，磷的去除率呈直线上升，用量至0.7g 时，呈现拐点，磷的去除率上升趋缓，这时磷的去除率为88.68%.当用量在1.0g 时，磷的去除率达95.07%.

图2 改性沸石混合矿物用量与磷的去除率关系曲线

Figure 2 The effect of dosage of modified zeolite with other minerals mixed on removal percentage of phosphorus

2.2.2 吸附时间对磷去除率的影响 其他条件不变,在富营养化模拟水质中，加入0.5 g的改性沸石混合矿物以相同的速度搅拌，考察吸附时间对磷去除率的影响(图3).

图3 吸附时间对磷去除率的影响

Figure 3 The effect of adsorption time on removal percentage of phospharus

从图3可知，改性沸石混合矿物对磷的吸附开始很快，20 min后变慢，40 min时基本饱和，为了保证水中的磷受到较完全的吸附，静态吸附时间可控制在40～45 min.

2.2.3 温度对磷去除率的影响 图4表明，改性沸石混合矿物在30～50 ℃范围内对磷的吸附基本一致，但超过50 ℃，因布朗运动加剧，磷的吸附有下降趋势.

图4 温度对磷吸附的影响

2.3改性沸石混合矿物动态除磷结果

2.3.1 流速对动态吸附的影响 从图5可见，在动态情况下，改性沸石混合矿物对磷的吸附与出水量关系密切，相对于流速，出水量成为影响磷吸附的主要因素.当出水量小于2 000 mL时，磷的吸附完全，与流速大小基本无关，这与改性沸石混合矿物对磷具有特征吸附的性质有关，即在水量不大时，即使流速较快，磷仍能被吸附和截留.

图5 不同流速下处理水量与磷吸附的关系曲线

Figure 5 Relationship between the treatment capacity at different flow rate and phosphate absorption

当出水量在2 000～3 000 mL 时，属于过渡状态，这时流速增大，磷的吸附量逐步减少.在出水量超过3 000 mL 时，3条曲线的间距拉大，流速增大，磷的吸附量相应减少.分析原因是当出水量增大时，由于床层已有一定的磷吸附量与饱和度，这时流速加快，溶液与床层的接触时间短，磷受吸附的机率减少，在未被充分吸附时就流出床层，故磷的去除率降低.动态实验结果说明，在流量和流速较大时，床层对磷的吸附能力下降，传质时间需要延长，即混合矿物对磷的吸附需要一定时间，因此，在动态除磷中对混合矿物的填装总量和矿层高度需要以实验结果为依据并加以充分考虑.

2.3.2 不同富磷水质下动态吸附结果 开展不同含磷水质的动态吸附实验，当模拟富营养化水含磷分别为0.5、1.0、1.5 mg/L时，改性沸石混合矿物床层对磷的吸附曲线见图6.

图6 改性沸石混合矿物床层对不同富磷水质的吸附曲线

Figure 6 The adsorption curve on bed of modified zeolite with other minerals mixed to eutrophic water of different contents of phosphorus

图6表明，动态过程中混合矿物对磷的吸附与富营养化水的磷含量有关，磷含量增高，处理水的体积相应减少.当富营养化水的初始含磷为0.5 mg/L 时，混合矿物达饱和吸附的出水量为10.5 L.当含磷分别为1.0 、1.5 mg/L 时，混合矿物达饱和吸附的出水量为5.5 L和3.8 L，对3种不同的富营养化水，混合矿物对磷的饱和吸附量分别为0.26、0.28 、0.29 mg/g.说明在一定的床层中，混合矿物对磷的吸附最终将达到饱和并与磷的初始含量无关.

2.4改性沸石混合矿物再生除磷效果

图7表明，解吸剂用量小时，洗脱溶液中的磷质量浓度高.当用量为50 mL时，一、二次解吸溶液中的磷质量浓度分别为40.33、24.78 mg/L，当解吸剂用量达100 mL 时，一、二次解吸溶液中的磷质量浓度分别为18.38、15.91 mg/L，解吸液中磷已有显著富集，为磷的进一步回收提供了前景.当解吸剂用量为200 mL时，曲线出现拐点，解吸基本完成.说明采用的解吸剂效果明显，用较小的用量即可达到混合矿物再生的目的.

图7 解吸剂用量及其解吸效果

开展了在动态过程中解吸后改性沸石混合矿物的再生实验，利用解吸后的混合矿物对富营养化水质进行重复处理，通过3次解吸-吸附连续实验，考察混合矿物的再生效果.改性沸石混合矿物再生除磷效果见图8.

图8表明，沸石混合矿物的再生效果明显，二次和三次吸附能够在出水量较多情况下，保持磷的高脱除率，解吸后混合矿物对磷的吸附效果优于第一次应用.其原因是通入解吸剂后，不但可洗脱磷酸根，使改性沸石混合矿物再生，而且能将预处理未完全的含沸石混合矿物再次转型，使改性沸石混合矿物对磷的吸附能力获得提高.

2.5改性沸石混合矿物脱磷机理

吸附前、吸附后及解吸后的改性沸石混合矿物的红外光谱见图9.从3个图可以看出，在3 300～3 500 cm-1处有个较大的吸收峰，这是TO-H的特征吸收值峰，证实改性矿物获得了羟基OH-的预期结构.通过对比图9(a)、(b)谱线，可以发现图9(b)在3 300～3 500 cm-1处的吸收峰减弱，但在1 122.15 cm-1出现明显的吸收峰，该吸收峰为P—O键，可说明改性矿物对磷酸根产生了吸附或离子交换.在图9(c)中，3 300～3 500 cm-1处的吸收峰增强，1 122.15 cm-1处的吸收峰明显减弱，这是解吸剂作用的结果.

图8 改性沸石混合矿物再生除磷效果

Figure 8 The effect on removal phosphorus of regenerated zeolite with other minerals mixed

图9 吸附前后及解吸后的改性沸石矿物的红外光谱

3 结论

(1)改性沸石混合矿物能有效脱除模拟富营养化水质中的磷，在150 mL含磷0.5 mg/L的富营养化水中加入1.0 g改性沸石混合矿物，振荡时间30 min，静态实验去除率可达95.07%.动态实验证明在一定的床层中，混合矿物对磷最终饱和的吸附与磷的初始含量无关.磷的饱和吸附量为0.26～0.29 mg/g.

(2)采用质量分数2%的氢氧化钠作解吸剂，对于20 g已吸附饱和的改性沸石混合矿物，当解吸剂用量为200 mL时，解吸基本完成.

(3)红外光谱图显示矿物吸附后出现了明显的P—O键吸收峰，表明矿物有效地吸附了溶液中的磷酸根.解吸后矿物的谱图与吸附前的谱图一致，表明矿物已再生成功.

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Keywords： modified zeolite with other minerals mixed; eutrophic water; phosphorus; adsorption

【责任编辑 成 文】

STUDYONADSORPTIONPROPERTIESOFPHOSPHORUSFROMEUTROPHICWATERBYMODIFIEDZEOLITEWITHOTHERMINERALSMIXED

YE Zhiping1, WANG Fengying1, HE Guowei2*

(1.School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510631, China； 2.School of Environmental Science and Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)

Guangdong Province is rich in zeolite resource.Combined zeolite with other minerals of large specific surface, a modified zeolite with a high capacity of adsorption and ion exchange was made and was use to remove phosphorus from simulated eutrophic water.The experimental results showed that the dephosphorization effect was excellent, which removed phosphorus up to 95.07% from the water with 0.5 mg/L phosphorus in static tests.In dynamic experiments, the adsorption capacity of the mixed material was related to the flow amount of water and its content of phosphorus.The saturated adsorption capacity was 0.26 to 0.29 mg phosphorus per gram of the material.The experimental process and its results were also discussed in the paper as well as adsorption mechanism of the material.

2010-00-00

粤港关键领域重点突破项目(2009498C21);广州市番禺区科学技术局项目(2009-Z-59-1)

*通讯作者,hgwgz@yahoo.com.cn

1000-5463(2011)02-0091-06

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