李 继,吕小梅,张 萍 (哈尔滨工业大学深圳研究生院环境科学与工程研究中心,广东 深圳 518055)

柠檬酸盐强化UV/Fenton-生物法处理乳化油废水

李 继*,吕小梅,张 萍 (哈尔滨工业大学深圳研究生院环境科学与工程研究中心,广东 深圳 518055)

以乳化油配水为对象, 研究了柠檬酸盐扩大UV/Fenton工艺的适用pH值范围与强化出水可生化性及与活性污泥法联用的效果.结果表明,柠檬酸盐可将 UV/Fenton法的适用 pH 值范围扩大至 4～8,且能提高 UV/Fenton处理出水的可生化性.UV/Fenton处理后,原水BOD5/COD由0.02提高到0.32,投加1.0mmol/L柠檬酸钠后提高至0.53. UV/Fenton处理与经1.0mmol/L柠檬酸钠强化UV/Fenton处理出水经8h生物处理,COD去除率分别为78.7%,96.0%.柠檬酸钠浓度从0增加至1.0mmol/L时,经UV/Fenton处理过的出水再经生物处理出水的COD由293mg/L降低至48mg/L;继续增大时,COD基本保持不变.柠檬酸钠强化UV/Fenton处理可扩大pH值范围,改善废水的可生化性.

乳化油废水；UV/Fenton；柠檬酸盐；可生化性；生物处理

UV/Fenton技术由于氧化能力强, 在难生物降解污染物的处理方面得到了较为广泛的应用[1-4].但是单独用于达标处理时,药剂消耗量较大,因此通常与其他处理工艺[5]组合,以提高处理效率、降低物耗和能耗.其中,UV/Fenton-生物法的成本相对较低,故应用较多[6-8].对于中性或碱性废水,还需在UV/Fenton反应前后反复调节pH值,增加了药剂费用.此外,UV/Fenton处理出水如果可生化性不高,会影响生物法处理效果.为解决以上问题,一些学者开始研究在 UV/Fenton中引入光活性物质,如柠檬酸盐[9]、草酸盐[10],既可提高UV/Fenton处理效率,也可扩大其 pH适用范围.程丽华等[11]比较了草酸铁/Fenton、普通 Fenton及暗Fenton反应对硝基酚的降解效果,结果表明3种 Fenton体系对降解硝基酚均具有较好的效果, 而引入草酸铁可以使降解反应在较宽的 pH值(2～6)范围内进行,且缩短了反应时间,降低了处理成本.Katsumata等[12]用 UV/Fenton/柠檬酸盐降解甲草胺,发现pH5反应10min甲草胺即可完全降解,说明加入柠檬酸盐使 UV/Fenton体系pH值的适用范围扩大.Silva等[13]研究了在中性pH值条件下UV/Fenton/柠檬酸盐对除草剂TBH的降解,结果显示在较宽的pH值范围内(2.5～7.5),TBH去除率达到78%～100%,且pH6.0时的去除率高于pH2.5时的去除率.

本研究针对可生化性差、处理难度大的乳化油废水,考察柠檬酸盐强化UV/Fenton处理的效果及对适用pH值范围的影响,并与活性污泥法联用,探索一种处理乳化油废水的经济合理的方法.

1 材料与方法

1.1 实验水质

人工配置 100mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液,加入 1mL 15#机油,充分振荡、乳化后, COD为 1200～1400mg/L.

1.2 实验仪器与分析

实验仪器:pHS-25型数显酸度计;混凝搅拌器(TA6-4);石英紫外线杀菌灯(220V, 20W);OxiTop-BOD5仪.

分析方法:重铬酸钾法测定 COD,草酸钛钾法测定H2O2.

1.3 实验方法

UV/Fenton处理:调节水样 pH 值,加入一定量FeSO4·7H2O、H2O2,搅拌均匀,置于紫外灯下照射,反应2h后取上清液.

生物处理:将500mL UV/Fenton处理出水调节pH值至中性,与200mL活性污泥混合,加蒸馏水至1L,曝气,每隔1h停止曝气5min,取上清液.

2 结果与讨论

由前期预备实验得到Fe2+/H2O2的最佳摩尔比为 1:5,适宜的光照时间为 2h.因此,实验取Fe2+、H2O2浓度分别为 1.0mmol/L、5.0mmol/L,反应时间2h.

2.1 柠檬酸钠对UV/Fenton适用pH值范围的影响

图 1显示了柠檬酸钠对反应体系 pH值与COD去除率关系的影响.

由图1可见,投加柠檬酸钠后COD去除率低于未投加时的去除率,这是因为柠檬酸钠本身提供了COD.比较COD去除率随pH值变化规律可以发现,当未投柠檬酸钠, pH3时COD去除效果最佳,为29.1%,而投加1.0mmol/L柠檬酸钠,曲线平缓化,pH 4～8范围内COD去除率变化较小,为15%～20%,表明柠檬酸钠扩大了UV/Fenton法的pH 值适用范围.柠檬酸钠作为一种络合剂,能够与铁离子形成络合体,影响并控制溶液中铁离子的形态分布,维持体系在较高的 pH值条件下,铁离子浓度能够稳定在某一理想范围,维持稳定的·OH生成和反应的正常进行[9,14].

图1 柠檬酸纳对COD去除率随pH值变化的影响Fig.1 Effect of pH on COD removal

2.2 柠檬酸钠对UV/Fenton处理效果的强化

研究了柠檬酸钠为 0～4.0mmol/L范围内,原水、UV/Fenton处理出水的COD与BOD5变化(图2).随着柠檬酸钠浓度的增大,原水与 UV/Fenton处理出水的COD与BOD5均随之增大.

图2 柠檬酸钠浓度对COD、BOD5的影响Fig.2 Effect of citrate concentration on COD and BOD5

图 3进一步比较了柠檬酸钠对废水可生化性的影响.

随着柠檬酸钠浓度由 0增至 4.0mmol/L,原水BOD5/COD由 0.02呈线性增加至 0.20.而对于UV/Fenton处理出水,当柠檬酸钠从 0增加到1.0mmol/L时,出水由中等可生化废水(BOD5/COD=0.32)改善为易生化废水(BOD5/COD= 0.53),继续增大柠檬酸钠浓度,BOD5/COD基本保持不变.

图3 柠檬酸钠浓度对可生化性的影响Fig.3 Effect of citrate concentration on biodegradability

未投加柠檬酸钠时,原水经UV/Fenton处理,BOD5/COD由0.02增加到0.32,增加了0.30,说明UV/Fenton处理提高了废水可生化性.投加1.0mmol/L柠檬酸钠,原水经 UV/Fenton处理,BOD5/COD由0.08增加到0.53,增加了0.45,提高程度大于未投加柠檬酸钠.柠檬酸钠的投加,一方面本身作为易生化降解有机物提高了原水和UV/Fenton处理出水可生化性,另一方面通过强化UV/Fenton反应,提高出水可生化性.

图4 柠檬酸钠浓度对UV/Fenton处理出水COD中不可生化部分CODNB的影响Fig.4 Effect of citrate concentration on CODNBof COD in UV/Fenton effluent

为进一步分析可生化性提高的原因,估算了不同柠檬酸钠投加浓度条件下废水中不可生化COD的变化情况.设CODB代表COD中可生化部分,CODNB为不可生化部分,常温条件下对于一般的有机污染水存在CODNB=COD-1.69BOD5的关系[15],据此估算CODNB,结果如图4所示.

由图 4可知,柠檬酸钠浓度由 0增加至1.0mmol/L时,UV/Fenton处理出水CODNB随柠檬酸钠浓度的增加均匀减少,CODNB与所投加柠檬酸钠浓度呈较好的线性关系.当浓度增加到1.0mmol/L时CODNB降至104mg/L,为未投加柠檬酸钠时的27.0%,继续增大投加量对CODNB影响不大,可见投加适量的柠檬酸钠可大幅度降低UV/Fenton出水中不可生化有机物.

2.3 柠檬酸盐强化UV/Fenton处理与生物法联用效果

试验对比了柠檬酸钠对 UV/Fenton处理与生物法联用的作用,柠檬酸钠投加量为 1.0mmol/L,生物处理时间为8h,结果如图5所示.

图5 生物处理出水COD随时间变化Fig.5 COD variation with time of biological effluent

由图5可以看出,经UV/Fenton处理后的出水再经生物处理,COD 降至 258mg/L,去除率为78.7%; 而柠檬酸钠强化UV/Fenton处理出水再经生物处理时,在0时刻,COD相对UV/Fenton处理时偏高,这源于投加柠檬酸钠增加了 COD,但在生物处理的第1h内,前者的COD就已经低于后者.第1h内,COD去除率已经达到48.9%.经过4h、8h的处理,COD分别为 195mg/L、48mg/L,去除率分别为83.9%、96.0%,均优于无柠檬酸钠的效果.表明柠檬酸钠强化UV/Fenton处理效果、显著改善废水可生化性,与生物处理结合,能够有效处理乳化油废水.

为探讨适宜的柠檬酸钠投加量,研究了不同柠檬酸钠浓度对 UV/Fenton-生物法处理出水 COD的影响,生物法处理时间为8h,结果如图6所示.

图6 不同柠檬酸钠浓度时UV/Fenton处理出水经生物处理COD变化Fig.6 COD variation of biological effluent after UV/Fenton with different citrate concentration

柠檬酸钠浓度从0增加至1.0mmol/L, 生物处理出水COD由293mg/L迅速下降至48mg/L,COD去除率为96.0%.继续增加柠檬酸钠浓度时,出水COD基本保持不变.可见,增加1.0mmo/L柠檬酸钠即可大幅度改善 UV/Fenton-生物法对乳化油废水的处理效果.

3 结论

3.1 柠檬酸钠可将UV/Fenton法的适用pH值的范围扩大至 4～8,避免了普通 UV/Fenton所需的多次pH值调节.

3.2 UV/Fenton处理可提高原水可生化性,BOD5/COD经UV/Fenton处理后由0.02提高到0.32.柠檬酸钠强化了 UV/Fenton处理的效果,投加1.0mmol/L柠檬酸钠, BOD5/COD提高到0.53.相比未投加柠檬酸钠,出水CODNB降低了73%.

3.3 UV/Fenton处理出水经 8h生物法处理,COD 降 至 258mg/L,去 除 率 为 78.7%;经1.0mmol/L柠檬酸钠强化,UV/Fenton-生物法处理出水COD降至48mg/L,去除率达到96.0%.

3.4 柠檬酸钠最佳投加量为 1.0mmol/L,继续增大投加量时,出水COD基本保持不变.

[1] Kusic H, Koprivanac N, Bozic A L. Photo-Assisted Fenton Type Processes for the Degradation of Phenol: A Kinetic Study [J].Journal of Hazardous Materials, 2006,136(3):632-644.

[2] 钟 萍,杨 曦,赵贵来,等.光助 Fenton试剂法氧化处理煤油废水溶液 [J]. 中国环境科学, 2002,22(5):460-463.

[3] 魏宏斌,赵 杨,汪 力.UV/Fenton光催化氧化法处理液晶显示屏清洗废水 [J]. 中国给水排水, 2006,22(5):84-87.

[4] 唐春然,许中坚,唐国丰.H2O2引发的 UV/Fenton苯酚光催化降解 [J]. 中国环境科学, 2009,29(7):702-706.

[5] Brillas E, Casado J. Aniline Degradation by Electro-Fenton and Peroxi Coagulation Processes Using a Flow Reactor for Wastewater Treatment [J]. Chemosphere, 2002,47(3):241-248.

[6] 鲁奕良,徐新华,汪大翚.氯酚废水的UV-Fenton氧化-生化组合处理研究 [J]. 浙江大学学报(理学版) [J]. 2003,30(4):439-448.

[7] 陈海峰,竹湘锋,徐新华.活性红印染废水的光助 Fenton氧化—生化组合处理 [J]. 环境污染与防治, 2004,26(2):110-112.

[8] 李艳华,杨凤林,张捍民,等.内电解-Fenton氧化-膜生物反应器处理腈纶废水 [J] . 中国环境科学, 2008,28(3):220-224.

[9] Zepp R G, Faust B C, Hoigne J. Hydroxyl radical formation in aqueous reaction (pH=3～8) of iron (Ⅱ) with hydrogen peroxide:The Photo-Fenton reaction [J]. Environ. Sci. Technol., 1992,26(2):313-319.

[10] James A S, Stepmen R B. Ferrioxalate-mediated photodegradation of organic pollutants in contaminated water [J]. Water RCS, 1997,31(4):787-798.

[11] 程丽华,黄君礼,王 丽.草酸铁芬顿、芬顿、暗芬顿降解对硝基酚的效果研究 [J]. 哈尔滨建筑大学学报, 2001,34(2):74-78.

[12] Katsumata H, Kaneco S, T Suzuki. Photo-Fenton Degradation of Alachlor in the Presence of Citrate Solution [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2006,180(1/2):38-45.

[13] Silva M R A, Trovo A G, Nogueira R F. Degradation of the Herbicide Tebuthiuron Using Solar Photo-Fenton Process and Ferric Citrate Complex at Circumneutral pH [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007,191(2/3):187-192.

[14] 吴耀国,冯文璐,王秋华,等.Fenton法中拓宽pH范围的方法 [J].现代化工, 2008,28(3):87-90.

[15] 顾夏声.废水生物处理数学模式 [M]. 2版.北京:清华大学出版社, 1997:22-23.

Emulsion wastewater treatment by citrate enhanced UV/Fenton and combined with biological treatment.

LI Ji*, LV Xiao-mei, ZHANG Ping (Environmental Science and Engineering Research Center, Harbin Institute of Technology Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China). China Environmental Science, 2011,31(3)：367～370

In the UV/Fenton process (UFP) treating artificial emulsion wastewater, the effects of citrate addition on the applicable pH range and effluent biodegradability were systematically investigated. In the citrate enhanced UV/Fenton process (CE-UFP), the applicable pH range was broadened to 4～8. When CE-UFP was carried out under 1.0 mM initial citrate concentration, the effluent BOD/COD ratio increased to 0.53, which is much higher than that of 0.32 with no citrate addition. When the effluent of CE-UFP and UFP were further separately treated with 8-hour biological treatment, the respective COD removal efficiencies were 78.7.0% and 96.0%. When 0～1.0 mM citrate was dosed at CE-UFP stage, the effluent COD after subsequent biological treatment may decrease from 293mg/L to 48mg/L, while no further decrease was observed with higher citrate dosage. All these results clearly indicate citrate can broaden the applicable pH range of UFP and enhance the biodegradability.

emulsion wastewater；UV/Fenton；citrate；biodegradability；biological treatment

X703.1

A

1000-6923(2011)03-0367-04

2010-07-27

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07211-004);深圳市科技计划项目(SY200806260019A)

* 责任作者, 副教授, liji98@tsinghua.org.cn

李 继(1973-),男,湖南湘乡人,副教授,博士,研究方向为饮用水与污水处理、大气污染控制、环境政策.发表论文30余篇.