王蕊, 郭岚, 雷晓康, 万益群

(南昌大学分析测试中心,江西南昌330047)

普通模式ICP-MS与碰撞反应接口模式ICP-MS法测定扇贝和茶叶标准物质中砷的比较

王蕊, 郭岚, 雷晓康, 万益群＊

(南昌大学分析测试中心,江西南昌330047)

建立了ICP-MS测定扇贝和茶叶标准物质中砷含量的分析方法.采用微波消解法消解样品后分别用普通模式和碰撞反应接口(CRI)模式对其进行了ICP-MS分析,在线72Ge内标溶液校正仪器的信号漂移.通过比较两种模式对元素砷的测定差异发现:CRI模式下测得的结果更加准确,检测限更低;两种模式下的仪器检测限分别为40.1 ng/L和1.6 ng/L,相对标准偏差在1.1%～5.8%之间.另外,通过测定不同浓度的NaCl基体溶液中的砷的信号,讨论了CRI技术对40A r35Cl+造成的干扰的消除情况,证明了CRI技术能有效消除基体中产生的40A r35Cl+对样品中75As+测定的干扰,适用于复杂基体样品中砷的测定.

ICP-MS;碰撞反应接口模式;普通模式;砷

0 引言

砷是一种对人体有害的重金属元素,其氧化物和砷酸盐对人体的心肌、呼吸、神经、生殖、造血和免疫系统都有不同程度的损伤作用[1].世界卫生组织(WHO)将砷排在优先研究的有毒金属的第一位,美国环境卫生科学研究院(N IEHS)、国际癌症研究所(IARC)等许多权威机构将砷公认

为人类已确定的致癌物,我国食品卫生标准根据不同的产品也规定了严格的限量[2].砷的形态分析是近年来砷分析研究的热点之一,由于形态分析要求方法的检出限低,一般在几个pg/g级别[3],因此建立一种简便、准确、快速、检出限低的砷测定方法具有十分重要的意义.

目前,各类食品中砷的测定方法主要有银盐法、砷斑法、氢化物原子荧光光度法、硼氢化物还原比色法,但这些方法一般存在操作繁琐、试剂用量大、检测周期长、灵敏度低、重现性差等缺点.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)由于具有灵敏度高、检出限低、准确性好、精密度高、线性范围宽、易于进行多元素同时分析等优点,备受分析工作者的关注[4-5].同质异位素重叠和多原子离子的干扰是ICP-MS分析的主要干扰,特别是多原子离子的干扰在实际测定中较为严重,如40A r35Cl+对75A s+,40A r40A r+对80Se+,40A r16O+对56Fe+,38A r1H+对39K+的干扰等;对于一些受基体干扰较严重的元素的测定,往往造成检测限偏高,甚至影响到测定的准确性.为解决这些干扰问题,学者们提出了许多消除干扰的技术,如屏蔽炬技术、冷等离子体技术、高分辨率技术及最新的消除干扰的动态反应池技术(Dynamic reaction cell,DRC)、碰撞池技术(Collision cell technology,CCT)八级杆反应系统技术(Octopole reaction system,ORS)和碰撞/反应接口技术(Collision reaction interface,CRI)等[6-9].

本文比较了普通模式和CRI模式测定动植物标准样品中A s的差异,并以海水中的Cl-浓度为参考,配制不同浓度的NaCl溶液,并加入砷标准溶液,通过CRI-ICP-MS的模式测定其加标回收率,并对CRI模式消除多原子离子的干扰效果进行了评价.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Varian 820-MS电感耦合等离子体质谱仪(美国瓦里安公司),配置碰撞/反应接口及 ICPMS Expert工作站;ETHOS E微波消解仪(意大利 Milestone公司);Milli-QE超纯水器(美国Millipore公司);塑料容量瓶,洗净后装满硝酸备用.

扇贝标准物质(GBW 10024)和茶叶标准物质(GBW 07605)购自国家标准物质中心;硝酸(超级纯,德国 Merck);氯化钠(优级纯);双氧水(优级纯);超纯水(18.2MΩ·cm),由 Milli-QE超纯水器制得;A s标准储备液(1000mg/L,国家标准物质中心),用 HNO3(1+49)逐级稀释,得到A s标准工作溶液系列为:2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L;内标溶液:Ge(1 000mg/L,国家标准物质中心)标准储备液,用 HNO3(1+49)逐级稀释配制成5μg/L工作溶液;调谐溶液:将调谐溶液储备液(含 Be、Mg、Co、Ce、Ba、Pb、In、T1 等元素 ,100mg/L,美国瓦里安公司),用 HNO3(1+49)配制成5μg/L工作溶液.

1.2 样品前处理方法

准确称取扇贝和茶叶标准品0.5 g左右的(精确到0.0001 g)样品于聚四氟乙烯(PTFE)微波消解内罐中,加7mL HNO3和1m L H2O2,摇匀,安装好消解罐,放入微波消解仪中,设置消解程序.在10 min内由室温升到180℃,再恒温10 min,待消解完成后冷却至40℃以下;取出消解内罐,在电热板上蒸至近干,用硝酸(1+49)将溶液转移至50 m L容量瓶中定容,待测.试剂空白按同样方法处理.

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件的选择

微波消解法与传统的干法灰化和湿法消化法相比,具有溶样时间短、试剂用量少、空白值低、元素损失少等优点.本实验选择硝酸-双氧水作为消解体系,并对微波消解条件进行了优化.在1.2的消解条件下,可以很好地破坏样品中的有机物,使样品彻底消解.

2.2 仪器工作参数的优化

将5μg/L的调谐液进样,采用 ICP-MS Expert工作站对仪器工作参数进行自动优化,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷和分辨率等各项指标达到要求.优化后的主要工作参数:RF功率为1 400 W,雾化气为0.92 L/min,等离子体气为 18.0 L/min,采样深度为 7.0 mm,第一离子透镜为1 V,第二离子透镜镜为186 V,第三离子透镜为193 V,角镜为222 V;对于碰撞模式,其他条件同普通模式;碰撞气选用氢气,流量为70m L/min.

2.3 酸度对灵敏度的影响

在优化的仪器条件下,分别配制不同酸度下的5μg/L的A s标准溶液进行测定,并考察了0.50%～10%的体积分数的硝酸对测定结果的影响.实验数据表明:硝酸的体积分数在0.50%～4.0%范围内,对测定结果影响较小,偏离值小于10%;随着浓度的继续增加,测定值减小的趋势越显明显;当浓度为10%时,目标元素A s的测定值仅为3.85μg/L.因此在分析过程中,浓度不宜过大,本实验选择2.0%的硝酸作为介质.

2.4 干扰及消除

当样品中存在大量35Cl时,它将会在 ICP光源中与40A r结合生成40A r35Cl+多原子离子,对75As+的测定产生干扰.为探讨这种干扰的大小及干扰的消除办法,本实验以海水中的Cl-含量为参考 ,配制了分别为 0、0.05、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 g/100mL的 7种不同浓度的NaCl溶液,其中砷含量均为5.0μg/L;内标元素采用5 μg/L72Ge,分别在普通模式(有无校正方程和有无内标)和CRI模式(有无内标)下进行分析,结果见图1.

图1 CRI模式与普通模式消除干扰的比较

基体的存在使分析粒子的表观密度和 ICP激发能力发生变化,其结果可导致信号的抑制或增强,从而影响测定结果的准确性.内标是校正基体效应的有效方法.由图1可以明显地看出:无论采用CRI模式还是普通模式,如果没加入内标(#1,#4),盐效应随着NaCl浓度的增加而增大,信号则逐渐降低.尤其是在CRI模式分析中,测定值与真实值发生很大偏移,这说明碰撞气(H2)的引入,使仪器信号发生较大波动;当加入内标后(#2),虽然NaCl浓度不断增加,但75A s+测定值变化很小,与真实值5μg/L接近;普通模式(带校正方程)经内标 Ge校正后(#5),测定值在NaCl的体积分数小于1%时,测定值与真实值间的误差小于10%.这说明,无论是CRI模式还是普通模式,都可以通过内标法克服基体产生的非质谱干扰,特别是CRI模式,必须加内标进行校正.

除了由基体效应引起的非质谱干扰外,谱线干扰是ICP-MS中最严重的干扰,它是由同量异位素以及一些与待测元素具有相同荷质比的多原子离子带来的,如40A r35Cl+对75A s+的干扰.从#3中可以看到,随着 NaCl浓度的升高,给出的假75A s+的信号不断增强.本实验分别采用普通模式下的校正方程和CRI两种模式对此干扰进行校正.从图1可以看出:经校正方程校正(#5)或引入碰撞气体 H2后(#2,),当NaCl基体浓度小于1%时,两种模式的测定值非常接近,且都与标准值相吻合,说明两种方式都能很好地校正.当NaCl基体浓度超过1%时,普通模式下的测定值与标准值有较大偏移,相对误差大于10%,而在CRI模式下,A s即使在更高的NaCl基体浓度时仍然与标准值非常吻合.因此,对于含氯较高的样品中痕量砷的测定,CRI能有效地消除多原子离子的干扰,可极大改善实际样品分析结果的准确度.

2.5 检测限实验

在优化的仪器测定条件下,重复测定试剂空白溶液11次,计算其标准偏差(SD).按 IUPAC规定计算As的检测限(3SD),普通模式下仪器检测限为40.1 ng/L,CRI模式下仪器检测限为1.6 ng/L,这说明CRI模式不仅可以有效地消除多原子离子带来的质谱干扰,还能明显地降低检测限.

2.6 标准物质分析

为考察方法的准确性,本实验分别采用两种模式对扇贝和茶叶标准参考物质进行了分析,结果如表1所示.两种模式下的测定值均在参考值范围内,且相对标准偏差在1.1%～5.8%之间,但CRI模式测定值与参考值更接近.这表明,CRI模式用于分析动植物样品中痕量As的含量更加可靠.

表1 标准物质的分析结果

3 结论

用微波消解处理样品,在线 Ge内标消除仪器信号漂移,采用两种模式对扇贝与茶叶标准品种中的A s进行了测定,结果显示,两种模式测定值均在参考值范围内;通过测定高浓度NaCl溶液中目标元素A s(5μg/L),证明了CRI模式能有效地消除40A r35Cl+对75A s+的干扰,它比普通模式带校正方程测定的结果更加准确可靠.另外,采用CRI模式大大降低了仪器的检测限,提高了检测灵敏度.

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Comparison of the Determination of As in Standard Materials of Scallop and Tea by Normal Mode and CRIMode ICP-MS

WANG Rui, GUO Lan, LEIXiao-kang, WAN Yi-qun＊
(CenterofAnalysisandTesting,NanchangUniversity,Nanchang330047,China)

A method was developed fo r the determination of As in standard materialsof Scallop and tea by ICPMS.After the microwave digestion,the samp les were directly determined by ICP-MS with no rmal mode and collision reaction interface(CRI)mode,72Ge was used as on-line internal standard to correct the matrix interference and the instrument’s drift.The difference between the two analysismode was compared,the accuracy and the detection limit of CRImode weremore superior than that of normalmode.The detection limitsof the no rmalmode and CRImode were 40.1 ng/L and 1.6 ng/L,respectively,the RSDs were between 1.1%and 5.8%.In addition,signals of As in different concentration solution of NaCl were determined to discuss the effect of the removal of40A r35Cl+by CRImode,the experimental results showed that CRI technique is fit for the analysis of As in comp lex matric samp les fo r its good behavio r in elimination of the interference caused by40A r35Cl+.

ICP-MS;CRImode;no rmalmode;A s

O657.63

A

1004-4353(2011)02-0156-04

2011-04-26

国家自然科学基金资助项目(20965005)

＊通信作者:万益群(1964—),男,博士,教授,研究方向为食品质量与安全.