李小荣,卜令兵,张剑锋

(四川天一科技股份有限公司变压吸附分离工程研究所,成都 610225）

Langmuir方程对静态吸附数据拟合的研究①

李小荣,卜令兵,张剑锋

(四川天一科技股份有限公司变压吸附分离工程研究所,成都 610225）

利用Langm uir方程拟合吸附数据时,线性拟合与非线性拟合的结果有很大差距,采用线性拟合时拟合曲线与测试曲线有分叉现象,使得在高压部分拟合结果与测试结果有较大误差,而采用非线性拟合时这种分叉现象基本消失;采用非线性拟合的方法进行曲线拟合时,除特殊等温线外,拟合曲线都有很高的拟合优度,部分等温线的拟合优度在 99.9%以上。

变压吸附;吸附剂;吸附等温线

变压吸附技术作为一种高效的气体分离与净化技术已经广泛应用于化工、冶金、环保、医疗等各个领域,并逐步成为工业过程的重要单元。变压吸附装置实现气体分离与净化的基础是吸附剂对不同气体的吸附容量、吸附力、吸附速度等方面的差异以及吸附剂对不同气体组分的吸附容量随压力的变化而变化的特性[1-2],因此,为了更好地设计变压吸附装置,有必要对吸附剂的吸附特性进行理论研究,而吸附剂静态吸附数据拟合最常用也是最重要的方程是 Langm uir方程,基于此,本文开展了利用Langm uir方程对吸附剂静态吸附数据拟合的研究,为变压吸附装置的工程设计提供理论依据。

1 吸附等温线方程

吸附等温线方程是描述吸附剂热力学性质的重要热力学理论模型,目前,所观察到的大部分等温线都可归结为 5种类型,其中的类型Ⅰ和类型Ⅱ是分离过程常遇到的,特别是类型Ⅰ,对这类吸附等温线最常用的是 Langm uir方程[2-3]。

Langm uir方程是假定在均匀表面的单层吸附,虽然对表面不均匀物质上的吸附,其理论假设与实际差别较大,但是对于实际应用而言 Langm uir等温线是很有用的,因为它符合实际中经常遇到的第Ⅰ类等温线和第Ⅱ类等温线的最初部分。

单一气体组分的Langm uir吸附方程为:

式中,θ表示单层覆盖的分数;q为单位质量吸附剂的平衡吸附量;qm为单位质量吸附剂的单层吸附量;B为Langm uir常数;α为碰撞机率或吸附系数 (基于表面碰撞理论）;β为脱附速率常数;对于物理吸附,Q等于吸附热。

Langm uir方程可以转化为直线形式:

吸附数据经 (3）式拟合,就可以得到 B和qm,从而得到相应的Langm uir方程。

对于线性相关数据的拟合,可以采用线性相关系数 r来评价模型与数据的拟合程度[4],而对于非线性数据的拟合,可以采用拟合优度指标 rNL来评价拟合曲线的优劣。

对于原始数据与所拟合的曲线提供的数据来说,显然有 rNL≤1,rNL愈接近于 1,表示曲线f(xi）的拟合度愈好,由于 Langm uir方程是非线性方程,因此本文采用 rNL来评价方程对吸附等温数据的拟合程度。

2 试 验

本试验采用的是美国麦克仪器公司的ASAP2050物理吸附仪,该仪器是在 ASAP2020的基础上开发的可以测量从高真空到 1000 kPa压力的吸附容量,可以全自动测量吸附和脱附过程的等温线以及比表面积。

试验对硅胶 (CAN-314）、活性炭 (CAN-210）和分子筛 (CAN-198）等三种不同类型的吸附剂进行了吸附等温线的测量,测量压力从高真空到1000 kPa,每条等温线测试 40个压力点,测量温度为 25℃,试验气体有 N2、O2、CH4、H2、CO和 CO2,气体纯度为 99.99%。

图 3 Langm uir方程对 CAN-198吸附数据的线性拟合Fig.3 L inear fitof Langm uir equation to CAN-198

3 试验结果的拟合与分析

3.1 线性拟合结果及分析

从试验与拟合的结果中抽取 N2、CH4和 CO2三种气体进行绘图,如图 1～3所示,图中数据点代表试验测得的吸附数据,曲线代表拟合的 Langm uir等温线数据,图中的吸附容量为一个相对值。拟合优度的计算值如表 1所示。

表 1 线性拟合的拟合优度Table 1 L inear fitting goodnessof fit

由图 1～3可知,利用 Langm uir方程的直线形式拟合吸附数据,对于大部分气体拟合曲线与测试数据在压力较高时会出现“分叉”,也就是说,对于大部分气体,压力越高,利用 Langm uir方程进行吸附数据计算和预测的误差越大。

由图 1～3和表 1可知,当 rNL＞0.94时,除高压段稍有分叉外,拟合曲线与实验数据吻合得较好。Langm uir方程在硅胶上的拟合结果与实验值的拟合优度最好,在 500 kPa左右对于大部分气体会出现拟合曲线与试验曲线的分叉;在活性炭上的拟合结果与试验值的吻合度较差,只有O2和N2的拟合优度在 0.94以上;而在 5A分子筛上的拟合结果与实验值的拟合优度最差,有两种气体的拟合优度都在 0.9以下;所有的拟合结果中,CO和 CO2在硅胶上的拟合优度最好,拟合曲线不仅在低压端与实验值高度吻合,而且在高压端也能很好地吻合;同时,O2在三种吸附剂上的拟合优度都比较高,而 CH4在三种吸附剂上的拟合优度都比较低。

3.2 非线性拟合结果与分析

随着各种计算软件的不断开发应用,采用非线性的方法进行曲线拟合已非常方便,图 4～6是采用非线性的方法进行 Langm uir方程拟合的结果,其中数据点是试验结果,曲线是非线性拟合结果,图中的吸附容量为一个相对值,表 2是非线性拟合的拟合优度值。

由图 4～6和表 2可以看出,采用非线性拟合的方法,除 CO2在分子筛上的拟合外,其他的拟合优度都在 0.97以上,部分拟合优度在三个九以上,拟合曲线与测试点基本重合,尤其是在硅胶上。并且线性拟合时出现的拟合曲线与测试曲线的分叉现象已经不明显,也就是说在高压区模拟值与实验值之间的误差很小。

虽然非线性拟合与线性拟合相比拟合度已经有了很大程度的提高,但是,对于部分比较特殊的吸附等温线,非线性仍然不能很好地拟合。

表 2 非线性拟合的拟合优度Table 2 Nonlinear fitting goodnessof fit

4 结 论

(1）采用 Langm uir方程的线性形式进行吸附等温线的拟合时,误差比较大,并且随着压力的增加,误差也越大;总体而言,气体在硅胶上的等温线拟合得最好,在分子筛上的拟合效果最差。

(2）采用非线性的方法利用 Langm uir方程对吸附等温线拟合时,对于绝大部分气体都能很好地拟合,部分等温线的拟合曲线与测试点能够基本重合;线性拟合时出现的拟合线与测试点分叉的现象已经不明显。

[1]陈建,魏玺群.多元混合气在炭质吸附剂上的吸附行为 [J].天然气化工,2000,25(6）:25-28.

[2]YANG R T.吸附剂原理与应用 [M].北京:高等教育出版社,2010:18-19.

[3]YANGR T.吸附法气体分离 [M].北京:化学工业出版社,1991:27-35.

[4]张世强.曲线回归的拟合优度指标的探讨 [J].中国卫生统计,2002,19(1）:9-11.

[5]张世强 ,吕杰能 ,蒋峥,等.关于相关系数的探讨[J].数学的实践与认识 ,2009,39(19）:102-107.

Research on F itting of Sta tic Adsorp tion Da tas by Using Langm u ir Equa tion

L IX iao rong,BU L ingbing,ZHANG Jianfeng (PSA Business Group;Sichuan Tianyi Science and Techno logy Co.,L td.,Chengdu 610225,China）

U sing the Langm uir equation to fit the adsorp tion datas,the linear fitted and the nonlinear fitted resu ltsare very different.The linear fitted resu lts and the test results have greaterrors in the high-pressure part,how ever,this difference disappeared basiclly by using non linear fit.The nonlinear fitted curveshave high goodnessof fitand some isotherm s goodnessof fit reached 99.9%excep t for special isotherm s.

pressure sw ing adsorp tion(PSA）;adsorbent;adso rp tion isotherm

O647.31

A

1007-7804(2011）03-0013-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.03.004

2011-02-18

李小荣 (1979）,女,理学硕士,工程师,从事变压吸附的研究。