丁明曌，刘温霞

（山东轻工业学院 山东省轻工助剂重点实验室，山东 济南 250353）

AKD施胶的反应机理

丁明曌，刘温霞

（山东轻工业学院 山东省轻工助剂重点实验室，山东 济南 250353）

烷基烯酮二聚体（AKD）作为中碱性施胶剂，其应用越来越广泛，进一步研究AKD的施胶特征迫在眉睫。该文介绍了AKD的施胶机理，着重介绍了反应性施胶理论，同时介绍了AKD在施胶过程的铺展迁移现象。

烷基烯酮二聚体；施胶；机理；铺展迁移

烷基烯酮二聚体（AKD）是国内外造纸业公认的效果优良的反应型中/碱性施胶剂，主要应用在证券纸、铜版纸、邮票原纸、照相原纸、复印纸、水松纸、高级文化用纸等生产中。尽管AKD施胶存在打滑、施胶滞后等缺点，但是，近年来对AKD的研究和使用越来越多。

1 AKD的施胶机理

AKD具有在中性或碱性条件下施胶的显著优势，但其作用机理和特征至今仍然尚存在着争议，未能达成统一。一般沿用的假说认为，AKD的内酚环为反应官能团，能与纤维表面的烃基反应，打开内酯环，形成β-酮酯，从而固着在纤维上，并在纤维表面定向，产生施胶作用。即施胶作用主要是由于在纤维表面形成了纤维素的β-酮酯（反应性施胶机理）[1]8。但许多试验结果的出现[2-3]，使人们对AKD的反应性施胶机理提出了质疑，有人提出了强键-弱键理论[4]111-113。

1.1 AKD的反应性施胶理论

AKD本身是非离子型的，并且不溶于水，在水中又容易水解。为了获得较好的施胶效果，并且使AKD不水解，使用阳离子型的分散剂和稳定剂乳化，这样就使AKD粒子带正电荷，通过静电留着机理留着在带负电的纤维上。AKD乳液粒子留着在纤维上之后，由于颗粒较大，不能与纤维充分接触，此时不会有反应发生。在反应发生之前，还必须在纤维表面重新分布，即在纤维表面扩展成分子尺寸的薄膜[1]8-10[5]177。在留着和重新分布扩展成分子尺寸的膜之后，开始与纸幅表面的纤维羟基反应，打开内酯环，并形成纤维素的β-酮酯，由此固着在纤维上，从而纸页获得施胶，其反应式如下[6]51：

由于AKD的反应活性较差，加上以前没有可靠的检测手段可以直接证明在AKD施胶纸页中存于β-酮酯键，因此有不少人对酯化反应机理提出了质疑。虽然后来人们用各种方法证明了在AKD施胶纸页上确实存在着AKD和纤维素的β-酮酯键，但仍有不少人对酯化反应机理持怀疑态度。Gess等人提出用强键-弱键理论来解释AKD的施胶[4]111-113。

1.2 强键-弱键施胶机理[1]10-11[5]177

强键-弱键施胶机理的基本论点如下。

（1）施胶体系中，施胶组分和纤维之间的结合可分为强键结合和弱键结合。在从纸机干燥部获得能量的稳定结合的是强键结合，不稳定结合的是弱键结合。

（2）纸页干燥时，施胶剂在强键结合的产物中，不发生迁移或重新分布，在弱键结合的产物中则可以发生迁移或重新分布，且其施胶剂的迁移或重新分布是以一个吸附解吸的机理进行的。施胶剂重新分布的速度与①施胶剂与其他组分之间的结合强度、②施胶剂在纸幅上的最初分布和③获得有效施胶时施胶剂扩展所需要的吸附解吸次数有关。

（3）一个施胶体系同时存在4种成分：施胶剂、沉淀剂（使施胶剂沉淀在被作用物纤维上）、被作用物（纤维）和固着剂（能与施胶剂结合，并以一种能提供有效施胶的方式将施胶剂定向地固着在纤维上）。并且，在施胶体系中一些物质不只充当一种角色。

关于AKD的施胶机理目前还没有形成统一认识，其分歧主要在于：AKD与纤维素纤维之间究竟能否发生反应；发生了何种反应以及反应进行的程度；这种反应对施胶有多大贡献。

2 AKD施胶中的铺展-迁移现象

AKD施胶过程中的连续作用如下：使用适当的留着方法使AKD施胶剂保留在纸张表面；铺展-迁移使施胶剂成为单层（存在争议）；施胶剂与纤维素纤维发生化学反应[7]。下面主要介绍第2个过程，即AKD的铺展-迁移。

AKD在纤维表面的再分布是施胶的一个重要过程。在熟化过程中，AKD有好几种迁移和再分布途径，至今仍未有一种确切的说法。传统观点认为，AKD在留着于纤维表面之后，在高温熟化阶段是通过完全润湿来进行铺展的[8]197-198。但是很多研究表明这种观点是不正确的。实际上蒸发-沉积、自憎前驱物的表面扩散和毛细管现象都对AKD在纤维表面的再分布有作用。第1，当AKD的蒸发在熟化过程发生的时候，虽然这个过程很慢，但是确实由于AKD的蒸发损失而降低了施胶效果。Swanson等人通过实验证明，AKD通过蒸发-沉积进行迁移，的确对纸张的施胶进程有利[9]。第2，自憎前驱物的表面扩散包括在基体表面的吸附的和已经被再改方向的AKD分子。这个过程也是一个很慢的进程[8]198。第3，纸张由纤维素纤维交织而成，纤维之间存在着大量的孔隙，可起到毛细管作用。在毛细管作用的实验中，1滴施胶剂滴成线状（纤维状的），就能观察到施胶剂的接触角。先决条件是要有足够的表面积用于铺展，否则，可用表面积被施胶剂的单分子层全部覆盖，铺展将会停止，测得的只是一个有限接触角[6]53。

当施胶剂与纤维素的接触角θ小于90°时，熔融的液态施胶剂还可以通过界面张力和毛细管力的共同作用经纸面的微孔在纸张表面铺展。Wei shen和Ian H Parker设计了一些实验来证明毛细管作用[10]173-181。2根再生纤维素膜做成的细带分别以图1的形式与AKD源和接收器接触（图1的测试是在105℃下进行了63.5 h）[10]174。

图1 2根光滑的纤维素膜细带的AKD迁移测试

接收器被水快速和完全润湿可以证明，没有AKD通过纤维素细带从AKD源迁移到接收器。实验结果证明，AKD和光滑的纤维素形成了1个小的但是有限的接触角，并且AKD不会自发地在纤维素表面铺展。这和Garnier的实验结果相同[10]172。

图2为光滑纤维素膜的细带（底部）和滤纸细带（顶部）的AKD迁移测试：1根再生纤维素细带和滤纸剪成0.3 mm宽来测试AKD迁移，测试在105℃下进行40 min；40 min后进行水的润湿实验[10]175。

结果表明，AKD不经过纤维素膜从AKD源迁移到接收器，但是经过滤纸迁移。这个实验表明，熔融的AKD并不在光滑的纤维素表面迁移，因为界面张力是唯一的驱动力。

图2 光滑纤维素膜的细带（底部）和滤纸细带（顶部）的AKD迁移测试

某些固体表面被吸附在上面的高度定向的液体分子层覆盖，尽管液体在这种固体表面的铺展不是自发的。但是，在有毛细管存在的情况下，液体通过毛细管作用渗透过带孔的固体是可能的。这意味着，尽管熔融的AKD不自发地在光滑的纤维素表面铺展，它可能通过毛细管作用渗透过带孔的固体。这点可被毛细实验证明，见图3（测试在105℃下进行 30 min）[10]176。

图3 Whatman玻璃滤纸（a）和Whatman棉短绒滤纸（b）的AKD迁移测试

水的润湿测试表明，AKD可以经过这2种滤纸从AKD源迁移到接收器。

通过上面的实验得知：在毛细管作用中，气孔起到了很大的作用。在提高温度的条件下，液态施胶剂通过毛细管的传递是AKD在纤维表面铺展的主要机理之一[8]202。AKD在纤维等基体上铺展，根据基体的性质不同而不同。施胶剂通过毛细管的铺展作用与纸页中纤维的排列方向关系很大，这主要是由于纤维的排列方向影响纸页中毛细管的方向。施胶剂沿平行的纤维所形成的毛细管扩散时阻力比较小。由于纸页中沿纸机方向排列的纤维比较多，施胶剂则更容易沿纸机方向铺展。不管是纸板内部的气孔，还是单个纤维表面的V型沟壑，都是为了使熔融的AKD在纤维表面上铺展。AKD并不是在所有的基体表面都进行铺展，熔融的AKD只会润湿而不会在光滑的、没有毛细结构的亲水表面（如玻璃和纤维素）铺展。Strom等人用XPS研究AKD在纸张表面的覆盖，得知：AKD并不铺展成单分子层，而是生成一个大约3 nm的膜[11]。Kuga和Isogai研究发现，在云母表面，AKD在熟化之后进行铺展[10]173。Shen等用润湿力（wetting force）和XPS也发现，AKD在施胶和熟化阶段在玻璃表面不进行自发的铺展，要使AKD在固体表面进行自发的铺展，它们的接触角必须为零[12]。

乳液粒子留着在纤维上之后，施胶剂分子与纤维在铺展前的反应可以忽略，因为只有很少一部分施胶剂在分子水平上与纤维素接触。在反应发生之前，还必须在纤维表面重新分布，即在纤维表面扩展成分子尺寸的薄膜。AKD容易在纤维素上铺展，因为纤维素表面是一个高能表面。AKD在纤维素表面铺展的表面自由能ΔGs见下式[6]53：

ΔGs=γ（纤维素/AKD）+γ（AKD）-γ（纤维素）

AKD的表面自由能为 27 mJ/m2，纤维素的表面自由能约为 57 mJ/m2。假如γ（纤维素/AKD）很小，ΔGs<0，AKD就能顺利铺展。即胶粒要在纤维表面扩展，纤维素-胶粒界面张力与表面张力之和必须小于纤维素纤维表面张力才能进行（相当于纤维被AKD胶粒润湿）。熔融的AKD并不会在纸张表面铺展成一层单分子层，而是以自增前驱物的形式铺展成一个薄层。这个薄层对贮存期间的纸张有施胶作用[10]181。因为水中润湿纤维的表面（确切地说应该是界面）自由能很小，胶粒不能在纤维表面扩展。在AKD胶粒能发生扩展之前，必须创造一个空气-AKD界面，而且在干燥过程中固含量大于60%的时候才能形成空气-AKD界面。这种非常有效的分布对于AKD的施胶效果将是非常关键的。最近有研究发现，AKD在纤维素上并未铺展，而是湿润纤维素，并认为蒸气相施胶是 AKD的施胶机理。但随后的研究表明，干燥温度低于 100℃时，AKD并不是蒸气相施胶。

3 结语

总之，随着由酸性造纸向中碱性造纸转变，对AKD的研究越来越多。但是其基本机理还存在着争议。虽然AKD的铺展已经被众多研究所证明，但是铺展的具体机理还有待进一步研究。

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Reaction Mechanism of AKD Sizing

DING Ming-zhao，LIU Wen-xia
（Shandong Provincial Key Laboratory of Fine Chemicals，Shandong Polytechnic University，Ji’nan 250353，China）

The application of AKD has been kept on being widened in papermaking system as a neutral-alkaline sizing agent and it is important to study its sizing mechanism further and deeper.This paper introduces the sizing characters of AKD，with main focuses on its reaction mechanisms，as well as on its spreading and migration phenomena.

alkyl ketene dimmer（AKD）； sizing；mechanism； spreading and migration

TS727+.5

A

1007-2225（2011）03-0015-04

2011-03-13（修回）

丁明曌先生（1987-），在读研究生；研究方向：造纸化学品和功能纸；E-mail：dingmingzhao007@163.com。

本文文献格式：丁明曌，刘温霞.AKD施胶的反应机理[J].造纸化学品，2011，23（3）∶15-18.