杨 旭

(哈尔滨师范大学)

纳米金的制备及在Fe3O4/SiO2纳米粒子上的负载

杨 旭

(哈尔滨师范大学)

以水为分散介质，氯金酸为金源，柠檬酸钠为还原剂制备了纳米金粒子，然后将其与表面有氨基修饰的Fe3O4/SiO2磁性纳米粒子进行自组装，制备Au/Fe3O4/SiO2磁性纳米复合粒子.采用X射线衍射仪(XRD)、紫外可见吸收光谱(UV－Vis)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对样品进行表征.结果表明，柠檬酸钠的用量对纳米金粒子的大小有影响，不同粒径的金纳米粒子对应于UV－Vis上吸收峰的峰宽不同，而且吸收峰的位置也随着复合粒子的形成而发生变化;Au/Fe3O4/SiO2复合粒子在外磁场的作用下，能够与反应体系快速分离，易于循环使用.

纳米金粒子;柠檬酸钠;UV－vis吸收光谱;Fe3O4/SiO2

0 引言

金是铜副族元素(第ⅠB族)，其稳定的电子结构式［Xe］4f145d106s1决定了它的化学性质非常稳定，因此在很长的一段时期内金被认为是不具有化学活性的［1］.但是随着纳米材料研究的不断深入，纳米金颗粒在光学、催化、生物等方面的应用越来越受到人们的重视［2－5］.比如，纳米金和磁性纳米粒子结合，在有机磷农药的检测、乙肝病毒DNA的检测、分析、分离和葡萄糖的检测等方面都受到广泛的关注［6－11］.这是因为金纳米粒子大的比表面积有利于提高酶的固载量［6］，良好的电子传输能力对提高生物传感器的灵敏度非常有利［7］，而生物兼容性有利于保持酶的生物活性［8］;磁性纳米粒子具有饱和磁化强度高、磁响应快、易分离的性能，二者的结合比其中任一组分的单独使用具有更大的应用潜力和前景.因此，研究金纳米粒子与磁性纳米粒子的组装具有重要意义.笔者以柠檬酸钠为还原剂，考察了柠檬酸钠用量对纳米金溶胶制备的影响，和Au纳米粒子在Fe3O4/SiO2磁性纳米粒子上的负载，在负载前对Fe3O4/SiO2粒子进行了表面羟基活化和氨基修饰，目的是获得纳米金的均匀负载.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O天津市化学试剂三厂)、氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O天津市科密欧化学试剂开发中心)、2，2'－连氮 －双(3－乙基并噻 －6－磺酸)(ABTS，Sigma)、3－氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，Aldrich)，氯化亚铁(FeCl2·4H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司)、三氯化铁(FeCl3·6H2O，天津市福晨化学试剂厂)，正硅酸乙酯(TEOS，Aldrich)，异丙醇、氨水(天津市东丽区天大化学试剂厂)，无水乙醇(天津市凯通化学试剂有限公司)，紫外可见分光光度计(PerkinElmer Lambda 45 UV/Vis)，X射线光电子能谱仪(美国物理电子公司PHI 5700 ESCA型)，X射线衍射仪(德国布鲁克光谱仪器公司D8Advance型).

1.2 纳米金溶胶的制备

取一定体积的0.01%氯金酸溶液至于三颈烧瓶中，水浴加热至75℃，恒温，在600 r/min的搅拌条件下迅速一次性加入1%柠檬酸钠溶液，恒温搅拌15 min撤去热源，冷却搅拌至室温，即得纳米金溶胶.

1.3 氨基修饰的超顺磁性Fe3O4/SiO2载体的制备

首先制备Fe3O4/SiO2纳米粒子.取实验室自制的水溶性 Fe3O4磁流体［12］20 mL(ρ=25 mg/mL)，分散在50 mL蒸馏水中.然后加入100 mL异丙醇，以浓氨水调节pH在11以上，在低速搅拌的情况下滴加2 mL正硅酸乙酯(TEOS)，反应12 h，产物经磁场分离，并用乙醇反复清洗 3次，待用.然后参照文献［12］，对Fe3O4/SiO2表面进行羟基活化，具体步骤如下:取800 mg Fe3O4/SiO2，超声分散在140 mL乙醇溶液中，加入10 mL水，搅拌状态下在90℃回流2 h.最后对表面经羟基活化的Fe3O4/SiO2纳米粒子进行表面氨基修饰，取200 mg表面经羟基活化的Fe3O4/SiO2纳米粒子，超声分散在50 mL 20%乙醇水溶液中，分散均匀后加入0.4 mL APTES(3－Aminopropyltriethoxysilane)，室温下搅拌12 h，然后磁分得到产物，并用0.1mol/L盐酸乙醇溶液清洗4 h，再磁分、并用乙醇清洗6次，分散在200 mL乙醇中待用，标记为Fe3O4/SiO2－NH2.

1.4 Au/Fe3O4/SiO2磁性复合纳米粒子的制备

将一定量分散在乙醇中的Fe3O4/SiO2－NH2粒子与纳米金溶胶混合，低速搅拌12 h，磁分、水洗，得到Au/Fe3O4/SiO2复合粒子.

2 结果与讨论

图1是以不同量的1%的柠檬酸钠为还原剂制备的不同金溶胶的紫外可见吸收光谱.结果显示，柠檬酸钠的加入量从0.3 mL增加到1.0 mL，金溶胶的吸收峰逐渐变窄;而继续增加柠檬酸钠的用量时，金溶胶的最大吸收峰又逐渐展宽.因为纳米金吸收峰的位置与粒子大小和浓度无关，与粒子的形貌和表面的包覆有关;而且，峰的宽度是随着粒子粒径的减小而变宽的，既粒径越小，峰越宽［13］.因此，柠檬酸钠用量从 0.3 mL 增大到1.0 mL，吸收峰的宽度逐渐变窄，说明纳米金的粒径逐渐变大;而继续增加柠檬酸钠的量，峰的宽度又逐渐变宽，说明金溶胶的粒径逐渐减小.

图1 不同柠檬酸钠用量制备样品的紫外可见吸收光谱

图2为柠檬酸钠用量不同时制备的纳米金溶胶的透射电镜照片.照片显示，当柠檬酸钠的用量为0.3 mL，如图2(a)，合成的纳米金溶胶的粒径从20 nm到100 nm不等;当柠檬酸钠的用量为1.0 mL时，如图2(b)，合成的金溶胶粒子的直径显著增大，约为200 nm;当柠檬酸钠的用量为2.0 mL时，如图2(c)，粒子直径在40 nm左右.可见，TEM照片反映的纳米金溶胶的粒径变化趋势与紫外吸收的结果一致.

图3为Fe3O4/SiO2载体和Au/Fe3O4/SiO2磁性纳米粒子的TEM照片.图3(a)显示Fe3O4/SiO2载体具有明显的“核－壳”结构，而且分散状态较好，与文献［12］报道的结果相一致;在图3(b)中，载体的聚集程度有所增加，这可能是负载纳米金的结果.图3(c)是Au/Fe3O4/SiO2磁性复合纳米粒子在外磁场下的分离照片，照片显示，制备的Au/Fe3O4/SiO2复合在外磁场的作用下能很好的与反应体系分离，便于粒子的重复使用.

图2 不同柠檬酸钠用量生成胶体金的TEM照片

图3 粒子在外磁场下的分离照片

图4是不同样品的XRD谱图，a是Fe3O4纳米粒子的XRD谱图，b是Fe3O4/SiO2的XRD谱图，c是Au/Fe3O4/SiO2的XRD谱图.谱线a在30.20°，35.54°，43.06°，57.20°，62.80°，74.21°处出现了衍射峰，对照JCPDS标准卡，衍射峰分别对应于 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面;b谱线对应于Fe3O4/SiO2载体，但是在20°～30°之间非晶SiO2的特征衍射峰并不明显，可能因为SiO2含量较少的原因;c谱线上，除了Fe3O4的特征衍射峰外，还出现了新的衍射峰，该衍射峰与Au的标准卡(JCPDS，No.01－089－3697)很好地吻合，衍射角为 38.2°，44.2°，64.5°，77.5°，分别对应 Au 的(111)，(200)，(220)和(311)的晶面.

图4 样品的XRD谱图

图5是合成的Au/Fe3O4/SiO2复合粒子的Au(4f)XPS谱.从图中可以看出，在83.7 eV和87.4 eV处出现了两个谱峰，比标准零价金的结合能(84.0 eV，87.7 eV)［14］略低，但与 Au3+(4f7/2)和 Au3+(4f5/2)的结合能(86.1 eV，89.4 eV)［15］相差较大(＞2 eV)，而且谱图中的ΔEb=3.7 eV与零价金完全相同，表明Au在Au/Fe3O4/SiO2粒子上以零价金形式存在，结合能的微小偏移可能是Au与Fe3O4间有较强的相互作用，电子从Au表面向Fe3O4转移，使得Au表面呈电子缺失状态［16］.

图5 Au/Fe3O4/SiO2的Au(4f)XPS谱图

图6是纳米Au和Au/Fe3O4/SiO2的UV－vis谱线.谱图显示，谱线a上，纳米Au的特征吸收峰出现在527 nm处，而谱线b上纳米Au的特征吸收峰与谱线a相比发生了红移.这是因为，在Au颗粒和Fe3O4/SiO2接触时，产生表面等离子体共振(SPR)，形成Au壳表面电子缺失，从而引起纳米Au吸收峰的红移［13］.

3 结论

采用柠檬酸钠还原法制得了纳米金溶胶，并与表面经羟基活化和氨基修饰的Fe3O4/SiO2纳米粒子进行自组装，获得了Au/Fe3O4/SiO2复合粒子.实验结果表明，Au/Fe3O4/SiO2复合粒子中的Au以零价形式存在;纳米Au的粒径与柠檬酸钠的用量有很大关系，Au的粒径会随着柠檬酸钠用量的增加而出现先增大后减小的趋势;而且纳米Au在负载到Fe3O4/SiO2粒子上之后，Au纳米表面的电子发生缺失，使得纳米金在UV－vis吸收光谱上吸收峰的位置发生红移.

图6 样品的紫外可见吸收光谱

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Preparation of Gold Nanoparticles and Loading on Fe3O4/SiO2Nanoparticles

Yang Xv
(Harbin Normal University)

In this research，gold nanoparticles are prepared using water as dispersion medium，chloroauric acid as source of gold and sodium citrate as a reducing agent，then gold nanoparticles are self－ assembled with Fe3O4/SiO2magnetic nanoparticles which surface are modified with amino group using APS(3－aminopropyltrimethoxysilane)，thus Au/Fe3O4/SiO2magnetic nanocomposite are successfully obtained.Samples are characterized by X－ray diffraction(XRD)，UV－visible absorption spectra(UV－Vis)，X－ray photoelectron spectroscopy(XPS)and transmission electron microscopy(TEM).The results demonstrate that the size of gold nanoparticles is influenced by the amount of sodium citrate.The width of the absorption peak of gold nanoparticles in UV －visible absorption spectra varied with the particle size，moreover，the absorption position of Au nanoparitlce shows red－shift due to surface touching with Fe3O4/SiO2，where electron deficiency was formed.Besides，Au/Fe3O4/SiO2composite particles can be separated easily under an external magnetic field，which is beneficial for repeated use.

Gold nanoparticles;Sodium citrate;UV－vis absorption spectrum;Fe3O4/SiO2

2011－03－27

(责任编辑:季春阳)