王业飞，于维钊，胡松青

（1.中国石油大学地球科学学院，北京 102249;2.中国石油大学石油工程学院，山东青岛 266555;3.中国石油大学理学院，山东 青岛 266555）

羟基取代双烷烃链苯磺酸盐水气界面单层膜的分子动力学模拟

王业飞1，2，于维钊2，胡松青3

（1.中国石油大学地球科学学院，北京 102249;2.中国石油大学石油工程学院，山东青岛 266555;3.中国石油大学理学院，山东 青岛 266555）

采用分子动力学模拟方法考察2－羟基－3，5－烷基苯磺酸钠表面活性剂分子在水气界面形成单层膜的过程，通过体系各组分的密度分布分析单层膜的形态，采用径向分布函数和氢键分布考察含有羟基的极性基在界面处的吸附构型，并根据转动时间相关函数对双疏水链的吸附构型进行分析。结果表明:羟基的存在减弱了极性基之间的静电排斥作用，增加了分子的饱和吸附量;两条烷烃链具有不同的界面吸附构型，烷烃链间的叠加缠绕增强了溶剂对表面活性剂分子的疏水力作用。

表面活性剂;分子动力学;模拟;水气界面;单层膜

表面活性剂［1－5］分子的界面组装性质是影响表面活性剂应用性能的重要因素，采用显微（AFM［6］、STM［7］等）、光 谱 （ 拉 曼 光 谱［8］、荧 光 光 谱［9］、XPS［10］、椭圆光度法［11］等）、波谱（核磁共振波谱［12］等）、衍射和散射（X 射线衍射［13－14］、中子散射［15］）及物理方法（界面粘弹性、润湿性和表（界）面张力测量［16］）等可对表面活性剂单层膜的聚集形态和微观结构等进行实验表征。目前，分子动力学 （MD）方法已成为在分子水平上研究表面活性剂分子组装体系性质的有效手段。采用MD方法可跟踪复杂体系随时间的动态演化过程，为从微观角度深入探讨表面活性剂分子组装结构与性质创造了有利条件［17－19］。笔者采用 MD 模拟方法，考察带有极性取代基的双烷烃链苯磺酸盐的界面组装过程，以2－羟基－3，5－二癸基苯磺酸钠为研究对象，通过分析密度分布曲线、径向分布函数、转动相关函数以及烷烃链夹角余弦的分布等参数，考察表面活性剂分子单层膜在水气界面的吸附形态，以及芳环上羟基取代对表面活性剂吸附构型的影响，探讨双烷烃链在水气界面上的排列规律。

1 计算方法

2－羟基－3，5－二癸基苯磺酸钠结构简式和原子电荷分布见图1。计算时采用Accerlrys公司开发的Materials Studio 软件包。力场选择 COMPASS［20］力场，它能准确给出孤立体系和凝聚态的结构和性质。先用 Visualizer模块构建 2－羟基－3，5－二癸基苯磺酸根离子，然后用Amorphous Cell模块构建包含25个表面活性剂分子的单分子层，其中所有分子全部采取反式构象并垂直于x-y平面，单层膜尺寸参数为4.75 nm×4.75 nm×2.45 nm;将两个表面活性剂单分子层置于厚度为2.5 nm的水层两侧，磺酸根插入水层表面，并在界面处放置50个Na+以确保体系为电中性，该水层厚度足以保证两单层膜相互独立，两单层膜中表面活性剂分子间不存在相互作用［21］;为尽可能减小z轴方向上周期重复性对模拟体系的影响，将z轴延长到15 nm。

表面活性剂单层膜的动力学模拟通过Discover模块中的等温等压系综（NPT）来实现;模拟温度为298 K，压强为 0.1 MPa，分别采用 Andersen 恒温［22］和Berendsen恒压［23］方法进行温度和压力的控制;各分子起始速度由Maxwell－Boltzmann分布随机产生;采用周期性边界条件和时间平均等效于系综平均等基本假设，运用 Velocity Verlet算法［24］求解牛顿运动方程;范德华和库仑相互作用采用Charge Group方法［25］计算，截断半径为 1.2 nm（spline width:0.10 nm，buffer width:0.05 nm），截断距离之外的分子间相互作用按平均密度近似方法进行校正;模拟时间为2 ns，步长为1 fs，每1000步记录一次体系的轨迹信息，共输出2 000帧。体系是否达到平衡通过温度和能量随时间的演化曲线来判断。模拟体系的温度和能量演化曲线如图2所示。由图2可见，1000 ps后温度和能量波动趋于平缓，能量偏差仅为2.50%，表明此后体系已达到平衡。

图 1 2－羟基－3，5－二癸基苯磺酸钠结构简式和原子电荷分布Fig.1 Structure and atom charges of sodium 2-hydroxyl-3，5-didecyl benzene sulfonate

图2 模拟体系温度和能量随时间的演化曲线Fig.2 Temperature and energy fluctuation curves of simulation system

2 结果分析

2.1 单层膜的界面形态

表面活性剂单层膜的初始构型和平衡构型见图3。表面活性剂单层膜在水气界面的分布具有一定的“粗糙度”，其极性基的排列有一定的起伏，不再整齐有序。烷烃链在较强的疏水力作用下，远离水表面，向真空中伸展，且与水表面的法线方向有一定的夹角。该平衡构型与表面活性剂在水气界面自组装单层膜的实验结果一致［17－18，21，26－28］。

图3 体系构型Fig.3 Snapshots of system configuration

图4 体系不同组分沿z轴方向的密度分布Fig.4 Density profiles of different system components z axial direction

为详细描述表面活性剂单层膜在水气界面处的吸附形态，分别计算水、表面活性剂烷烃链、磺酸根、苯环以及Na+沿z轴方向的密度分布，结果见图4。水分子在界面处存在过渡区域。水的体相平均密度为（0.982±0.002）g/cm3，与常温下纯水体系的密度一致［29］，这说明模拟体系的尺寸已足够大，以保证两单层膜中表面活性剂分子间不存在相互作用;表面活性剂极性基中磺酸根的分布区域与水分子过渡区域完全重合，说明磺酸根与水分子之间存在较强的相互作用;苯环的分布区域也与水分子大部分重叠，说明表面活性剂分子中的苯环区域表现出亲水性，这主要是由于苯环上的取代羟基使该区域的极性增强，并带有较大正电荷。相对于一般的表面活性剂，该分子的磺酸根和苯环部分密度分布的峰值跨度较宽［18－19，27］，说明水气界面处极性基呈现交错排列，与图3（b）中观察到的单层膜形态相一致。这是由于苯环带有较大正电荷（+0.168 e），在静电相互作用下吸引相邻表面活性剂分子带有负电荷的磺酸根部分，从而引起水气界面处表面活性剂单层膜中极性基的交错排列［30－32］。极性基的这种交错排列，削弱了极性基之间的静电排斥，有利于表面活性剂分子在水气界面处聚集和形成稳定的单层膜。此外，烷烃链在疏水作用下大部分位于界面之外，只有少量水分子进入烷烃链区域，并且羟基邻位烷烃链（Cn）较靠近水表面，而羟基对位烷烃链（Cm）则相对距水表面较远，说明水气界面处两条烷烃链的吸附构型存在一定的差异，此种具有双疏水链的表面活性剂分子在水气界面处具有特殊的吸附构型。

2.2 极性基在水气界面处的吸附构型

表面活性剂极性基与水分子之间的相互作用对表面活性剂分子单层膜的构型具有重要的影响。为深入研究表面活性剂在水气界面的吸附构型，分别测量了磺酸根中氧原子（OS）、羟基中氧原子（OH）与水中氧原子（OW）之间的径向分布函数，结果见图5。由图5可以看出:OS与OW之间的径向分布函数在0.255 nm处存在第一个明显的峰，说明水分子与磺酸根之间在较强的静电和氢键相互作用下，在极性基周围聚集形成第一水层，在0.495 nm处存在第二个强度相对较弱的峰，两个峰值之间的距离为0.24 nm，正好为分子之间形成氢键的距离，这表明在第一水层之外水分子通过氢键作用形成第二水层［17，33］;OH与 OW之间的径向分布函数在0.275 nm处存在第一个峰，表明羟基与水分子也存在强的相互作用，使水分子在其周围聚集，但该峰的强度很弱，并且不存在第二个明显的峰，这是由于与羟基相比磺酸根的极性较强，使极性基附近的水分子多聚集在磺酸根周围。

图5 磺酸根和羟基中氧原子与水中氧原子的径向分布函数Fig.5 Radial distribution functions of oxygen atoms in both sulfonate groups（OS）and hydroxyl groups（OH）of surfactant with oxygen atoms in water

羟基在苯环上的取代加强了极性基与水的相互作用，但由于磺酸根的存在导致该影响较弱。为详细了解羟基对极性基吸附构型的影响，随机选择了体系中3个相邻的表面活性剂分子，着重考察了极性基与周围0.6 nm范围内的水分子之间的氢键作用，结果见图6。由图6可知:表面活性剂极性基中的OS和OH分别与水分子形成氢键，增强了极性头基与水相分子之间的相互作用;左侧表面活性剂分子中的羟基与OS原子之间的夹角及OH与OS之间的距离分别是153.916°和0.251 nm，并且该OS原子右侧表面活性剂分子的羟基之间的夹角及OH与OS之间的距离分别为140.410°和0.265 nm，符合氢键的标准［34］。表面活性剂单层膜中存在着分子内氢键和分子间氢键，二者的存在削弱了极性基之间静电排斥作用，使表面活性剂分子更易在水气界面处吸附成膜，分子间排列更加紧密，因而提高了分子在水气界面的饱和吸附量。为验证该表面活性剂分子在水气界面处具有较大的饱和吸附量，对水气界面处表面活性剂分子的饱和吸附量（Γmax）进行了计算，计算公式［35］如下:

Γmax=1/（NAAmin）. （1）式中，Amin为饱和吸附时表面活性剂分子的最小占有面积，cm2;NA为阿伏伽德罗常数。用式（1）计算得到分子饱和吸附量为2.7×10－10mol/cm2（实验值为2.6×10－10mol/cm2［36］）。理论上单链分子的饱和吸附量要大于双链分子，而直链癸基苯磺酸钠的饱和吸附量只有 2.1×10－10mol/cm2［37］，这表明分子内氢键和分子间氢键的存在使得该表面活性剂分子在水气界面确实具有较大的饱和吸附量。

图6 表面活性剂极性头基附近的氢键分布Fig.6 Distribution of hydrogen bonds around head groups of surfactant molecule

2.3 表面活性剂的烷烃链构型

表面活性剂烷烃链的构型是影响水气界面单层膜性质的另一重要因素，因此笔者考察烷烃链的取向及其空间结构的变化。首先建立表面活性剂烷烃链的取向向量，选取与烷烃链相连的苯环中碳原子（Cb）作为向量的起点，该烷烃链上的碳原子（Cx，x=1，2，…，10）作为终点（图7）。图8为表面活性剂两条烷烃链的取向向量与水气界面法线方向夹角（θ）的余弦分布。由图8可知，随着碳原子数增加，cosθ逐渐增大，并在第五个碳原子以后趋于稳定，说明随着碳原子数增加，取向向量与水气界面法线的夹角逐渐减小，趋于向真空中伸展，且末端碳原子的取向相似，这是由于苯环表现为亲水性，对距其较近的碳原子的疏水作用限制较强。同时两条烷烃链相比，Cn链的cosθ值较小，即θ角较大，说明Cn链要更趋于向水表面伸展，这是由于羟基极性较强、水溶性好，使表面活性剂分子有沿羟基一侧倾向水表面的趋势，从而导致Cn链趋向于水表面伸展，而Cm链趋向于真空中伸展，这也进一步解释了图3中两条烷烃链密度分布的差异。

图7 烷烃链取向向量与界面法线方向夹角的示意图Fig.7 Chain orientation angle between alkyl chain orientation vector and interface vector normal

图8 烷烃链取向向量与界面法线方向夹角的余弦分布Fig.8 Cosine of angles between alkyl chain orientation vector and interface vector normal

两条烷烃链在界面处具有不同的取向，其空间结构将存在差异，为此通过转动时间相关函数m2（t）探讨了烷烃链构型的空间结构变化，定义式为

式中，μ（t）为t时刻沿烷烃链C1—C10方向的单位向量。图9为两条烷烃链的转动时间相关函数随时间的演化曲线。由图可知Cn链的m2（t）曲线达到平衡较缓慢，函数值较大，说明Cn链弛豫时间较长，受到力的限制较强，并且Cn链与其初始构型的相关性较高，即在模拟过程中Cn链构型的空间结构变化较小。这是由于Cn链趋向于水表面伸展，运动空间小，烷烃链间接触紧密，分子间相互作用强，运动受到的限制严重，从而导致其弛豫时间较长，构型空间结构变化较小;而Cm链由于趋于向空气中伸展，运动空间相对较大，分子间相互作用较弱，受到的限制较轻，因此Cm链的弛豫时间较短，空间结构变化较大。上述双烷烃链在水气界面处的特殊吸附构型，使烷烃链之间易相互叠加缠绕，增强了烷烃链的疏水相互作用，有助于提高表面活性剂吸附单层膜的稳定性。

图9 Cn链和Cm链的转动时间相关函数Fig.9 Rotational time correlation function for Cnand Cmchains

3 结论

（1）表面活性剂分子通过羟基形成了分子内和分子间氢键，削弱了表面活性剂极性基之间的静电排斥作用，增加了分子在水气界面处的饱和吸附量。

（2）分子的两条长度相同的烷烃链在界面处具有不同的取向和空间结构变化，这种特殊的烷烃链构型导致烷烃链之间易相互叠加缠绕，增强了烷烃链的疏水相互作用。

（3）羟基和双烷烃链的存在有助于表面活性剂分子在水气界面处吸附形成稳定的单层膜。

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Molecular dynamics simulation of hydroxyl substituting dialkyl benzene sulfonate self-assembly membrane at air-water interface

WANG Ye－fei1，2，YU Wei－zhao2，HU Song－qing3

（1.College of Geosciences in China University of Petroleum，Beijing102249，China;2.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum，Qingdao266555，China;3.College of Science in China University of Petroleum，Qingdao266555，China）

The forming process of self－assembly membrane（SAM）consisting of sodium 2－hydroxy－3，5－alkyl benzene sulfonate surfactant molecules at air－water interface was studied by molecular dynamics simulation.The morphology of monolayer was analyzed through density profiles，and the configuration of head groups was investigated by analysis of radial distribution function（RDF）and H－bonding distribution.And the configuration of hydrophobic alkyl chains was also investigated preliminarily by rotational time correlation function.The results show that the hydroxyl weakens electrostatic interaction among head groups and increases the surface excess concentration.Moreover，the two alkyl chains take remarkably different configuration，and the tendency to entanglement of these chains in the SAM may enhance the hydrophobic interaction between solvent and surfactant molecules.

surfactants;molecular dynamics;simulation;air－water interface;self－assembly membrane

O 647

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2011.06.027

1673－5005（2011）06－0153－06

2011－06－03

中国博士后科学基金（20100471576）;“泰山学者”建设工程项目（ts20070704）;中国石油科技创新基金项目（2010D－5006－0204）

王业飞（1968－），男（汉族），湖北天门人，教授，博士，博士生导师，研究方向为油田化学。

（编辑 刘为清）