耿春香，王志伟，张秀霞，赵朝成

（中国石油大学化学工程学院，山东青岛 266555）

一种新型铁氮光催化剂的制备和筛选

耿春香，王志伟，张秀霞，赵朝成

（中国石油大学化学工程学院，山东青岛 266555）

以8种树脂为载体、4种有机含氮化物为配体、硫酸亚铁为络合金属，制备一系列树脂负载型铁氮配合物作为光催化降解多相催化剂，考察H2O2对腈纶废水的光催化降解效果。结果表明:催化剂D113树脂负载1，10菲啰啉的降解效果较好;每克树脂负载60 mmol的有机配合离子、n（菲啰啉）/n（Fe2+）=2∶1、有机配合离子pH值为3.0～3.5时，催化剂的光催化降解性能较好，COD去除率约50%，并可重复使用。

铁氮配合物;负载;筛选;光催化剂;腈纶废水

利用羟基自由基（—OH）降解、矿化有机污染物的高级氧化技术（AOTs）受到广泛关注［1］。多相光催化氧化技术用O2或者H2O2作为氧化剂，对有机物的氧化选择性小，并使之能完全矿化［2-4］。异相光催化剂具有易分离、寿命长、稳定性好等特点，被广泛应用于水处理中［2，5-9］。负载型铁氮配合物及其负载型可见光光催化剂在可见光激发下能快速有效地活化H2O2，通过可见光诱导和载体协同效应也能直接活化O2，从而实现对有机污染物的高效降解［10］。腈纶废水中含有毒性较大的丙烯、乙腈、丙腈磺酸钠、有机胺和聚丙烯腈低聚物等多种污染物，笔者以齐鲁石化腈纶厂产生的废水为主要研究对象，考察铁氮催化剂的制备与筛选及其催化性能。

1 实验样品与材料

1.1 废水样品

实验用废水样品取自齐鲁石化腈纶厂。干法腈纶废水中，COD质量浓度为1.589～1.824 g/L，BOD质量浓度为0.340 g/L，B/C（生化需氧量与化学需氧量之比）为0.19～0.21，pH值为4～6，氨氮含量为29.8 mg/L，SS含量为66.7 mg/L。可以看出，齐鲁石化腈纶厂的废水中悬浮物含量较低，COD含量远远高于GB8978-1996污水综合排放标准中二级排放标准。另外，废水可生化性较差，属难生物降解废水。

1.2 实验材料与装置

药品有 2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、1，10 菲啰啉、1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）、六水合硫酸亚铁铵、硫酸亚铁铵（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O（均为分析纯）和30%的H2O2溶液。

仪器包括WMX型COD速测仪（汕头市市环海工程总公司）、精密pH计（北京哈纳科仪科技有限公司）、电子分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）、交流球形超高压汞氙灯（上海亚明飞亚照明电器有限公司）、HHS-6型电热恒温水浴锅（上海天平仪器厂）、DBJ-623型六联电子变速搅拌器（中国人民解放军第四三三二工厂）、HGX-120型增氧机（浙江森森实业有限公司）［2］。

实验装置见图1。

图1 反应装置Fig.1 Drawing of reaction equipment

2 催化剂的制备

2.1 树脂负载体的预处理

（1）树脂负载体的选用。选用8种树脂载体，分别为:聚苯乙烯/二乙烯苯阳离子交换树脂（001×7）;弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂（110）;聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯/二乙烯苯阳离子交换树脂（D113）;聚苯乙烯/二乙烯苯的螯合型树脂材料（D463）;大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（D072）;大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（D061）;大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂（D151）;大孔苯乙烯系螯合型树脂（D401）。

（2）树脂负载体的活化。将所选树脂负载体用10%的盐酸浸泡至少24 h以除去交换点位上可能残留的杂质，再用水漂洗数次，除去盐酸后，用8%的氢氧化钠溶液同样处理，以溶去残留的有机和无机胺/铵盐，用水漂洗数次，除去氢氧化钠后，再用1～2 mol/L的稀盐酸浸泡处理，用水反复漂洗至上清水为中性即可，继续浸泡在水中备用［2］。

2.2 铁氮配合离子溶液的配制

（1）Fe2+溶液的配制。配制0.2 mol/L的稀硫酸溶液，然后加入硫酸亚铁铵（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O搅拌溶解，并用去离子水稀释至400 mL［2］。

（2）含氮有机配位体溶液的配制。将2，2’-联吡啶等各含氮有机化合物用95%乙醇溶解:2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶和1，10菲啰啉按每克加95%乙醇5 mL的比例溶解，1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）按0.2 g加95%乙醇100 mL的比例溶解［2］。

（3）铁氮配合离子溶液的制备。将配置好的Fe2+溶液和含氮有机配位体溶液混合，在搅拌下用稀盐酸溶液调节该溶液pH值为3，然后继续搅拌至少 24 h，待用［2］。

2.3 铁氮配合离子与树脂的负载

各含氮有机配体与Fe2+摩尔比均固定为2∶1，将预处理后的各树脂载体放入1 L烧杯中，加入适量水，然后搅拌使其均匀分散;将铁氮配合离子溶液通过滴液漏斗缓缓滴入，充分搅拌15 h以上，使其充分负载至树脂上，用水淋洗至淋洗液不显颜色为止。配制得到32种固载催化剂，其负载配伍及表观描述见表1。

表1 催化剂负载配伍情况及其表观描述Table 1 Preparation of catalyst and its description of appearance

3 催化剂的筛选与性能影响因素

3.1 催化剂的筛选

于自制的实验装置中放入3 L腈纶废水，其pH值为5.3，初始COD质量浓度为1.723 g/L，在曝气状态下加入30%H2O25 mL，光照选用1 kW超高压汞氙灯，室温条件下进行。每隔10 min取一次反应样品，测定不同反应时间下水样的COD值。结果显示，不同铁氮催化剂对腈纶废水的催化降解效果差别较大，说明催化剂活性不同。

表2为将4种铁氮配合物分别负载到每种树脂上得到的最佳降解效果的催化剂的降解率比较。

表2 八种树脂负载的铁络合催化剂对腈纶废水光催化降解的效果Table 2 Potocatalytic degradation effects of acrylic wastewater by eight kinds of resin loading iron complexation catalyst

由表2可以看出，随着反应时间增加，各催化剂催化降解腈纶废水COD的降解率呈上升趋势。当反应时间为60 min时，D113+1，10菲啰啉和D463+2，2’-联吡啶2种催化剂催化降解效果较好，COD降解率分别为54.2%和52.6%。因此，选取催化效果最好的D113+1，10菲啰啉作为实验用催化剂，其扫描电镜分析见图2。

图2 催化剂的扫描电镜图Fig.2 SEM images of catalysts

由图2可知，负载后催化剂表面大部分比较平滑均匀，但也有少部分受搅拌速度和滴加速度的影响表面负载不均匀，这种情况可能会影响催化剂处理废水的效果，因此在负载过程中要注意搅拌速度和铁氮配合物的滴加速度，以便得到负载效果较好的催化剂。

3.2 催化剂性能影响因素

以1，10菲啰啉-D113为研究对象，考察含氮有机配体与Fe2+的摩尔配比、树脂负载量、溶液的pH值、配制温度、光照条件及催化剂稳定性等性能的影响因素。

（1）含氮有机配体摩尔配比。固定1，10菲啰啉浓度为 7.5×10－3mol/L，改变 Fe2+浓度，使 n（1，10菲啰啉）/n（Fe2+）分别为 0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，树脂用量为 10 g，溶液 pH 值为 3，腈纶废水初始COD值为1.740 g/L，反应时间1 h，光照选用1 kW超高压汞氙灯，室温条件下进行。实验结果见图3。

图3 催化剂摩尔比对腈纶废水光催化降解COD的影响Fig.3 Influence of catalysts molar ratio on optical catalytic degradation COD of acrylic wastewater

由图3可知:在n（1，10菲啰啉）/n（Fe2+）小于2.0时，废水 COD降解率变化很小，n（1，10菲啰啉）/n（Fe2+）为2∶1时催化降解效果最好，COD降解率达54.0%;当 n（1，10菲啰啉）/n（Fe2+）大于2时，废水COD降解率呈下降趋势。这是因为摩尔比增大后，1，10菲啰啉过量，反而使得该有机物贡献了COD值，使COD降解率呈现下降趋势。因此，铁氮配合有机物的最佳摩尔配比为2∶1。

（2）树脂负载量。n（1，10菲啰啉）/n（Fe2+）为2∶1，改变D113树脂用量，将已制备好的配合离子负载到不同质量的D113树脂上，其他条件同上。实验结果见图4。

图4 树脂负载量对腈纶废水光催化降解COD的影响Fig.4 Influence of resin dosage on optical catalytic degradation COD of acrylic wastewater

由图4可以看出:随着加入D113树脂量的增大，腈纶废水COD降解率逐渐增大，当树脂负载量为5 g时废水COD降解率达到最大值52.7%;树脂负载量超过5 g后，废水COD的降解率下降并趋于稳定。这说明加入树脂量为5 g时负载已经饱和，因此最佳D113树脂负载量为5 g，每克D113树脂可负载60 mmol的有机配合离子。

（3）配合离子溶液pH值。n（1，10菲啰啉）/n（Fe2+）为2∶1，D113树脂负载量为5 g，其他条件同上。改变配合离子溶液的pH值，考察其对反应体系的影响。结果见图5。

图5 pH值对腈纶废水光催化降解COD的影响Fig.5 Influence of pH on optical catalytic degradation COD of acrylic wastewater

由图5可知，配合离子溶液的pH值对反应体系影响较大，且在较窄的pH值范围内（pH值为3～3.5）才具有比较好的COD降解率。由此可见，Fe2+在配合溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，因此在配制配合物离子溶液时需严格控制体系的pH值在3～3.5。

（4）催化剂配制温度。改变配制催化剂时的温度，其他条件同上，考察催化剂配制温度对催化剂性能的影响。结果表明，当配制温度分别为20、30、40、50、60、70、80 ℃ 时，COD 降解率分别为 47.8%、49.8%、50.1%、51.2%、52.0%、51.5%、48.2%。可以看出，随着温度的上升，腈纶废水的COD降解率变化很小，所以催化剂配制温度对催化剂的性能影响很小。

3.3 催化剂的稳定性

铁氮催化剂在可见光照射下对腈纶废水COD具有较好的降解作用，对于固相催化剂来讲更具工业应用价值。对自制催化剂的稳定性进行了考察，结果表明，使用7次的COD降解率分别为53.2%、52.5%、50.6%、48.9%、48.2%、46.8%、45.9%。可以看出，随着使用次数的增加，催化剂的催化活性略有降低，在重复使用7次后，催化剂的活性降低了13.7%，说明铁氮催化剂具有较好的稳定性，但在使用多次以后，催化剂表面会出现磨损等现象而影响催化性能。

催化剂使用前后电镜分析结果如图6。由图6可以看出，催化剂重复使用多次后，表面出现较明显的划痕，这些划痕降低了铁氮配合物在催化剂表面的负载量，从而影响了其催化活性。

图6 催化剂使用前后扫描电镜Fig.6 SEM images of catalyst before and after use

4 结论

（1）负载后催化剂表面大部分比较均匀，但也有部分受搅拌速度和滴加速度的影响表面负载状态不稳定，这种情况会影响催化剂处理废水的效果，在负载过程中要注意调整搅拌速度和铁氮配合物的滴加速度。

（2）由1，10菲啰啉和Fe2+配制成的有机配合离子通过键合方式负载到D113树脂上，其最佳配制条件为:每克D113树脂可负载60 mmol的有机配合离子，1，10菲啰啉与 Fe2+最佳摩尔比为2∶1，有机配合离子最佳pH值为3～3.5。

（3）催化剂配制温度对催化剂的性能影响很小，制备的催化剂能够充分利用可见光在温和条件下实现对腈纶废水的降解，且催化剂的催化活性稳定。

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Preparation and selection of a new-type iron-nitrogen photocatalyst

GENG Chun-xiang，WANG Zhi-wei，ZHANG Xiu-xia，ZHAO Chao-cheng

（College of Chemical Engineering in China University of Petroleum，Qingdao266555，China）

A series of iron-nitrogen load resin complexes as photocatalytic degradation catalysts were prepared based on eight kinds of resins as the carrier，four kinds of organic nitrogen compounds as ligands，ferrous sulfate as the metal complex.The preparation factors of the catalyst in treating acrylic fiber wastewater were investigated.The results show that the best catalyst is D113 and 1，10 phenanthroline.The optimal reaction condition is loading 60 mmol of organic complex in one gram of resin.The best molar ratio of phenanthroline/Fe+2is 2 ∶1 and the pH range is 3－3.5.The best COD degradation in the photocatalytic system reaches about 50%and the chemical properties are stable and can be reused.

iron nitrogen complex;loading;filtration;photocatalyst;acrylic fiber wastewater

TE 992.2

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.06.032

1673-5005（2011）06-0179-04

2011－06－20

耿春香（1968－），女（汉族），山东淄博人，副教授，硕士，研究方向为水和大气污染控制。

（编辑 刘为清）