任衍广 王 彬 彭智兴 岳海滨

（兖矿国泰化工有限公司 山东 滕州 277527）

经验交流

聚乙二醇二甲醚脱硫技术在醋酸生产中的应用

任衍广 王 彬 彭智兴 岳海滨

（兖矿国泰化工有限公司 山东 滕州 277527）

介绍了NHD脱硫吸收原理、技术特点及操作对吸收效果的影响，分析了羰基合成醋酸生产中脱硫吸收溶液温度、再生塔压力、塔顶温度，NHD溶液中水含量对溶液的再生度脱硫指标的影响。实际生产表明，脱硫塔温度必须在30℃以内，NHD中水的质量分数以2%～6%为最佳，再生塔塔顶再生气压力在20 kPa左右、温度在103～106℃为最佳。

聚乙二醇二甲醚；脱硫；醋酸

某公司采用甲醇羰基合成法生产醋酸，主要原料为甲醇与高含量的CO气。由富氧造气炉生产出的CO气中含有大量H2S、COS，系统利用NHD吸收CO气中的硫分，生产出合格的CO气来满足醋酸生产的需要。

1 原理及特点

聚乙二醇二甲醚（NHD）沸点高、冰点低、蒸汽压低，化学稳定性、热稳定性好，挥发损失小，对碳钢设备亦无腐蚀性。洒落地下时可被生物降解，对人及生物环境无毒害，因此NHD气体净化技术为清洁生产工艺。

根据广义酸碱理论，在NHD分子结构中，醚基团内的氧为硬碱性中心，而—CH3和—CH2—CH2—基则为软酸部分。因此，NHD溶剂对硬酸性气体（如H2S、CO2、COS）和软碱性气体均有较强的溶解吸收能力，从而达到脱除酸性气体的目的[1-2]。

技术特点：

1)NHD溶剂吸收能力为碳酸丙烯酯的1.15倍，加之采用常温吸收原料气中的羰基硫、硫化氢，脱硫效率高；气相夹带少，可省去复杂的回收装置，流程简单，加之NHD溶剂无腐蚀，设备可全部采用碳钢制作，因此投资省。

2)溶剂的化学稳定性和热稳定性好，遇氨后不降解。NHD最高脱水操作温度可达175℃，而其冰点则为-22～29℃。

3)控制溶剂温度在35℃以下，溶剂循环量小，在180 m3/h以下；气体净化度高，脱硫后的气体中硫的质量分数可达到0.2×10-3以下。

4)NHD性质稳定、蒸汽压低，在杜绝跑冒滴漏和严格控制脱水指标的情况下，在羰基合成醋酸生产工艺中，正常损耗为40～50 g/t。以300 kt/a醋酸产能计算，每年损耗NHD最多为15 t。

5)NHD脱硫采用常温吸收，循环量小，溶剂蒸气压低，因此能耗低。

2 工艺流程

工艺流程见图1。

2.1 气相流程

CO原料气进入脱硫塔底部，与自塔上部进入的24～30℃的NHD脱硫贫液在填料上逆流接触，其中的H2S、绝大部分COS被物理溶解吸收，CO2气体被部分吸收。出脱硫塔顶的脱硫气中H2S和COS的体积分数分别≤1.0×10-6、≤0.2×10-3。

2.2 脱硫溶液流程

自脱硫塔底部排出的含酸性气体的富液，经减压至0.8 MPa左右，进入脱硫高压闪蒸槽进行闪蒸，脱硫高压闪蒸气在闪蒸气分离器分离掉雾沫夹带的NHD后去预脱硫工段，回收CO。脱硫高压闪蒸液进入贫富液换热器Ⅰ管程与脱硫贫液换热后进入脱硫低压闪蒸槽，低压闪蒸气经水冷器冷却后进入再生气分离器，分离掉雾沫夹带的NHD后送入造气工段；低压闪蒸液进入贫富液换热器Ⅱ管程，换热至102℃左右，进入再生塔。再生塔底溶液在蒸汽煮沸器内由蒸汽加热至(130±5)℃，解析出溶解气，溶液得以再生。贫液经贫富液换热器Ⅱ换热，贫液水冷器Ⅱ与循环水进行换热，温度降至24～30℃。由脱硫贫液泵Ⅰ加压后送至脱硫塔上部循环使用。

脱硫液采用2级闪蒸、蒸汽加热再生。

相关参数如表1。

表1 NHD脱硫参数Tab 1 NHD desulfurization paraments

3 吸收条件的控制

通过对系统进行优化操作，可提高脱硫系统对硫分、CO2的脱除效果。

3.1 再生塔及NHD水分

脱硫系统硫分指标的控制取决于能否将富液内含的硫分完全解析出来，提高溶液的再生度关键在于再生塔的操作。已吸收硫分的脱硫富液经2级闪蒸后进入再生塔内进行热再生，再生系统控制就是对再生塔温度、压力、NHD溶液水含量的控制。

3.1.1 压力

脱硫富液在高压闪蒸槽的闪蒸压力为85 kPa，闪蒸出气中CO2和CO的体积分数分别约为70%和30%。经过高压闪蒸槽后，富液未解析的气体中CO的体积分数能降到2%以下。然后进入到脱硫低压闪蒸槽内，闪蒸压力为0.2 MPa，闪蒸气中CO2和CO的体积分数分别达到98%和2%。进入再生塔的脱硫富液中CO、CO2绝大部分已闪蒸出来，剩余的主要为H2S、COS等硫分。

硫分经过再生塔中的热再生从NHD溶液中解析出来。根据吸收解析原理，压力越低越利于解析，但压力过低，就会影响到再生塔的塔顶温度。当塔顶压力过低时，饱和蒸汽温度下降，塔顶温度难以达到100℃以上；压力过高，就会影响到解析效果。根据实践可得，压力控制在10～20 kPa最为合理。

3.1.2 温度

再生塔内溶液利用蒸汽加温，使溶液中的水分蒸发出来，同时将硫分带出来，达到再生的目的。蒸汽煮沸器对塔底溶液加温，要把溶液温度增加到130℃左右，然后水从塔底溶液中蒸发出来向塔顶流动，将热量带到塔顶。要保证水分以水蒸汽的状态方可将硫分带出塔顶，即要保证再生塔顶部温度控制在103～106℃。

3.1.3 脱硫NHD水含量

本溶液系统的回流水流量的控制是根据溶液的水含量来确定的，根据实践操作得知，NHD中水的质量分数控制在2%～6%为最佳。

水含量偏低（质量分数低于2%），再生塔中经过加热后的NHD溶液（120～135℃）中的水蒸发量就会减少，也就降低了从溶液中带走一些酸性气体（H2S、COS等）的量，从而就会降低溶液的再生度。如果再生度一旦超标，时间长了就会影响脱硫塔的硫分的吸收，最终导致系统硫分超标，此时就必须补充回流水。

水含量偏高（质量分数高于6%），溶液中NHD的有效成分就会降低，在气量未满的情况下，可适当增加溶液的循环量来弥补。但是如果系统的气量已满，循环量的增加受脱硫泵的功率制约时，现有的溶液循环量便不能满足气体的净化，此时必须减少回流水的补充量，来降低脱硫溶液的水含量。溶液中水含量过高还会导致再生塔塔釜温度降低。在蒸汽量不足的情况下，塔釜温度难以维持，温度下降，NHD中的水难以蒸发出来，水含量进一步上升，就形成一个恶性循环，最终也会导致硫分超标。

脱硫系统再生塔的压力、温度及NHD水含量的控制是相互影响、相互制约的。表2是脱硫塔溶液在30℃以下的再生塔不同操作指标下的吸收效果。

表2 再生塔压力、温度、NHD水含量与NHD溶液再生度的关系Tab 2 Relationship between regenerating pressure,temperature,NHD moisture and NHD solution regeneration

3.2 脱硫塔进口塔溶液温度

脱硫塔温度控制在25～35℃为最合理的吸收范围。根据影响溶液物理吸收与解析的原理得知，温度越高吸收效果越差，当温度超过35℃以后，吸收效果开始出现下降趋势，温度高于40℃以后吸收效果下降明显加快。40℃比35℃的溶液吸收能力下降约1/5，45℃比40℃的溶液吸收能力下降约1/2。根据设计余量20%来计算，吸收温度一旦高于40℃以上，脱硫指标便很难达到所设计的要求。见表3。

表3 脱硫塔温度与脱硫塔出口指标对比Tab 3 Target comparsion between desulfurize tower and desulfurize tower exit

再生塔出来的温度130℃的脱硫贫液，经过贫富液换热器Ⅰ、贫富液换热器Ⅱ与脱硫塔来的富液换热后进入贫液水冷器Ⅰ、贫液水冷器Ⅱ与循环水换热和一次水换热，贫液温度降到24℃左右，再经贫液泵加压送往脱硫塔内。在泵加压的过程中，产生大量的机械热，温度增加到28℃，进入脱硫塔后与压缩机来的粗CO气换热后达到30℃左右，对气体中的硫分进行吸收。贫富液换热器的换热能力在设备制造完毕后便定型，对脱硫溶液温度的控制主要是对贫液水冷器换热水量的控制。贫液水冷器出口温度控制在24℃以内为最佳。

4 结论

NHD脱硫技术的应用是一个优化的过程，影响脱硫NHD溶液吸收能力因素主要有3个：脱硫塔温度必须控制在30℃以内，NHD中水的质量分数以控制在2%～6%为最佳，再生塔塔顶再生气压力应控制在20 kPa左右、温度在103～106℃为最佳。

影响脱硫指标的因素并不是单一的，而且其中的各种因素又会相互制约、相互影响。在指标优化的过程中，要从系统整体考虑、寻找一个最佳控制点，方能发挥NHD脱硫的最佳效果。

[1]刘旺,王素荣.NHD净化技术在我公司脱碳工艺上的应用[J].气体净化,2006,6(C00):28-30.

[2]李正西,秦旭东,宋洪强,等.聚乙二醇二甲醚的物化性质[J].石油与天然气化工,2006,35(6):436-439.

Applications of Polyethylene Glycol Dimetyl Ether(NHD)Desulfurization Technology in Acetic Acid Production

Ren Yanguang,Wang Bin,Peng Zhixing,Yue Haibin
(Yankuang Guotai Chemical Co,Ltd,Tengzhou，Shandong 277527)

NHD desulfurization and absorption theory,its technological features and effect of operation on absorption are introduced.Effect of desulfurization and absorption solution temperature,regenerating tower pressure,tower top temperature in acetic acid production from carboxyl group and water content in NHD solution on the regeneration desulfurization of the solution are analyzed.Production practice shows that temperature of the desulfurization tower must be controlled within 30℃,the best mass fraction of the water in NHD is 2%～6%,generating gas pressure of the regenerating tower is 20 kPa or so,the best temperature is 103～106℃.

desulfurization indicators;pressure;temperature;water content;NHD solution

TQ 225.12+2

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.02.014

2010-01-04；

2010-02-09