刘 睿, 王贵欣, 闫康平, 李秀丽

(四川大学 化学工程学院,四川 成都 610065)

磷铁(Fe1.5P)主要是磷铁矿物或其冶炼产物，同时也是磷化工或硅酸盐化工的副产物。在冶金行业，Fe1.5P用作为钢和铁的磷元素添加剂[1]；在化工行业，利用Fe1.5P可制备氧化铁红和磷酸三钠[2]。

本文以Fe1.5P和混合锂盐(Li2CO3+LiOH·H2O)为原料,采用流变相法[3，4]成功地合成了具有高附加值的锂离子电池正极材料——球形磷酸亚铁锂[LiFePO4(1), Scheme 1]，其结构经XRD表征，表面形貌通过SEM观察，氧化还原电位由循环伏安图测定。在750 ℃焙烧15 h制备的1属正斜方晶系，平均粒径38.3 nm，氧化、还原电位分别为3.51 V和3.36 V。

收集副产的NH3, CO2和H2O，冷却至30 ℃左右反应得到NH4HCO3(Scheme 1)，可实现零排放的清洁生产工艺。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

飞利浦X′pert pro MPD型X-射线衍射仪(Cu Kα辐射源，扫描范围10°～70°,扫描速率4°·min-1,谢勒公式计算平均粒径);Japan JEOL JSM-5900LV型扫描电子显微镜(SEM); PAR273A型电化学工作站(两电极体系，扫描电压2.0 V～ 4.2 V，速度0.1 mV·s-1)。

Li2CO3(99%)和LiOH·H2O(99%),电池级;NH4H2PO4(99%),分析纯。

1．2 1的制备

将Li2CO3, LiOH·H2O, NH4H2PO4和Fe1.5P按照n(Li) ∶n(Fe) ∶n(P)=1 ∶1 ∶1加入玛瑙研钵中，研磨均匀后加入无水乙醇，充分研磨至形成均一流变相;移至敞口刚玉陶瓷坩埚中，在马弗炉中于400 ℃(空气气氛)预焙烧4 h～ 6 h制得前驱体1P;冷却后研磨,再添加还原石墨碳粉，充分研磨后移至带盖的刚玉陶瓷坩埚中，于750 ℃焙烧15 h，冷却后研磨制得黑色粉末1。

1．3 1的表征

准确称取1,用18.5%热盐酸充分溶解，过滤，滤饼用1.85%稀盐酸和高纯水反复洗涤至pH 7，干燥后称重，根据质量差计算1的碳含量。

按m(1) ∶m(乙炔黑) ∶m(粘接剂LA132)=78 ∶15 ∶7混合物料，经充分研磨调成均一浆料，均匀涂在干净铝箔上，干燥后裁剪成直径12 mm的极片，再次干燥后作工作电极，以金属锂为对电极和参比电极，美国Celgard 2400为隔膜,LiPF6/EC+DMC+EMC(等体积比)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2032扣式电池，测其循环伏安曲线。

2 结果与讨论

2.1 1的形貌观察

图1为1的SEM照片。从图1可以看出，除了大量微小碳颗粒外，还有很多的球形颗粒，粒径分布较宽(0.5 μm～ 4 μm)，球表面相对光滑，且存在微孔和小颗粒。微孔有利于Li+的迁移和电解液的存储，碳包覆在球形颗粒表面和周围，增强了整个材料的导电性[5]。微孔和小颗粒都对1的电化学性能有重要影响。

图 1 1的SEM照片Figure 1 SEM image of 1

2.2 1的XRD分析结果

图2是1的XRD谱图。从图2可以看出，峰形比较尖锐，说明1有较好的晶型。通过JADE 5.0软件分析，衍射峰位置与LiFePO4的标准图谱(JPCDS No.40-1499)对应得非常好，在2θ≈17.1°, 20.8°, 25.5°, 29.7°和35.5°处的峰分别对应(020), (011), (111), (121)和(131)面。1属正交晶系,空间群Pmnb，晶胞参数a=6.008 Å，b=10.333 Å，c=4.699 Å，V=291.73 Å3。根据谢勒公式计算出1的平均粒径为38.3 nm。

1的碳含量为24%，但在XRD谱图中未见碳的衍射峰，说明其中的碳为无定形碳。1的碳含量可以通过改变最初加入的碳含量和选择不同透氧功能的刚玉陶瓷坩埚[6]来进行调整。

2θ/(°)图 2 1的XRD谱图Figure 2 XRD spectrum of 1

2.3 1的电化学性能

图3是1在0.1 mV·s-1时的循环伏安曲线。由图3可见，1有一对明显的氧化、还原峰，分别对应Li+的脱出和嵌入引起的氧化反应和还原反应；没有其他杂峰，说明杂质对电化学性能的影响比较小。氧化电位3.51 V，还原电位3.36 V，与文献[5]值吻合;电位差值0.15 V表明1在Li+脱嵌过程中极化比较小。

Potential/V图 3 1的循环伏安曲线Figure 3 Cyclic voltammogram curves of 1

2.4 反应过程分析

图4是Fe1.5P和1P的XRD谱图。由图4可见，Fe1.5P只含有斜方晶系FeP(JPCDS No.78-1443)和六方晶系Fe2P(JPCDS No.01-1200)，未见其他杂相峰，表明Fe1.5P主要由FeP和Fe2P组成。1P除了FeP和Fe2P峰外，新增加了Fe2O3和Li3PO4峰，但是没有NH4H2PO4, Li2CO3， LiOH·H2O和LiH2PO4的峰，说明预焙烧后NH4H2PO4与Li2CO3和LiOH·H2O发生反应生成Li3PO4，同时有很少量Fe1.5P与空气中的氧发生氧化生成Fe2O3。P2O5具有强吸水性，会与H2O反应生成H3PO4(Scheme 2)。

2θ/(°)图 4 Fe1.5P和1P的XRD谱图Figure 4 XRD spectra of Fe1.5P and 1P

[1] 韦寿南. 黄磷副产磷铁的利用[J].无机盐工业,1990,(1):32-35.

[2] 张海燕,李军,王邵东. 综合回收利用磷铁的新工艺研究[J].无机盐工业,2009,41(10): 50-52.

[3] Zhou W J, Bao S J, He B L,etal. Synthesis and electrochemical properties of LiAl0.05Mn1.95O4by the ultrasonic assisted rheological phase method[J].Electrochim Acta,2006,51(22) :4701-4708.

[4] Liu H, Feng Y, Wang K, Xie J Y. Synthesis and electrochemical properties of Li4Ti5O12/C composite by the PVB rheological phase method[J].J Phys Chem Solids,2008,69(8):2037-2040.

[5] Cheol W K, Jong S P, Kyung S L. Effect of Fe2P on the electron conductivity and e lectrochemical performance of LiFePO4synthesized by mechanical alloying using Fe3+raw material[J].Journal of Power Sources,2006,163:144-150.

[6] 李思温,杨维慎,林励吾. 两个新的具有高速氧能力的氧化物[J].科学通报,1997,42(6):615-616.

[7] J.A.迪安. 兰氏化学手册(第15版)[M].北京:世界图书出版公司,1999.