孙中战, 高建峰, 周光强

(中北大学 理学院 化学系,山西 太原 030051)

液晶具有光、电、磁等特性，可用于光电显示、记录、储存等技术领域。随着科学技术的发展，越来越多的液晶化合物被合成出来[1～5]。在液晶小分子化合物中，大都呈长棒状或长条状，其刚性核的桥键(-X-)一般为乙炔键、偶氮键、氧化偶氮键、反式乙炔键、醚键、酯键等[6]。

以CH=N作为刚性中间连接基，-SO3H为端基时，由于-SO3H容易形成分子间氢键，形成的化合物具有高结晶度和高熔点，不能在热分解温度以下形成液晶相[7]。为了解决这一问题，本文特选用-CH2=C(Me)CO2CH2CH2O-作柔性连接基，合成了新型含磺酸基Schiff碱型液晶化合物——[对(对磺酸苯亚胺基)甲苯基]-4-(ω-甲基丙烯酸乙氧基酯)-苯甲酸酯(5, Scheme 1),其结构经1H NMR和IR表征。偏光显微镜与DSC检测结果表明，5具有近晶A型液晶特性，液晶变化范围189.45 ℃～267.65 ℃。5既含有足够的刚性成分，又含有适当的柔性链段，不仅使其熔点降至热分解温度以下，而且还能观察到清亮点和稳定的液晶态。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker 300 MHZ Advance型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);岛津FI-IR 4800S型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);岛津DT-40型热分析仪(DSC,氮气保护,升降温速率为10 ℃·min-1);奥特光学BK-POL透反射偏光显微镜(POM,配有KER3100-08S型精密恒温工作台)。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 对羟基苯甲醛缩对磺酸苯胺(1)的合成

在圆底烧瓶中加入对羟基苯甲醛3.7 g(30 mmol)和对氨基苯磺酸5.2 g(30 mmol)的无水乙醇(80 mL)溶液,搅拌下加入催化剂对甲基苯磺酸0. 5 g,回流下滴加冰醋酸1 mL，反应5 h。过滤，滤饼用乙醚洗涤，无水乙醇重结晶得淡黄色晶体1,产率77.4%。

(2) 4-(ω)-羟乙氧基苯甲酸(2)的合成

在四口烧瓶中加入NaOH 51.4 g(1.30 mol)的水(120 mL)溶液，对羟基苯甲酸60 g(0.43 mol)，搅拌使其溶解，于78 ℃～82 ℃加少许KI，滴加氯乙醇35 mL,反应20 h。加水(50 mL)稀释，用36%盐酸调至pH 5(析出白色沉淀),抽滤,滤饼用去离子水重结晶3次，于100 ℃烘干得白色晶体2,产率82%; IRν: 1 255(C-O-C), 1 605(苯环) cm-1。

(3) 4-(ω-甲基丙烯酸乙氧基酯)-苯甲酸(3)的合成[8]

在四口烧瓶中加入2 16.38 g(90 mmol)，对苯二酚1 g(9 mmol)，对甲基苯磺酸2.5 g(19.5 mmol)，苯60 mL，甲基丙烯酸65.9 mL(773 mmol)，搅拌下回流(83 ℃～90 ℃)反应15 h。蒸出大部分苯，冰浴析晶，抽滤，滤饼用异丙醇重结晶两次，于50 ℃真空干燥12 h得白色晶体3，产率15.4%。

(4)5的合成

在四口烧瓶中加入3 2.50 g(10 mmol)， SOCl21.5 mL，搅拌使其溶解后加几滴DMF，于室温反应3 h;于60 ℃反应2 h。加苯5 mL，减压蒸出过量的SOCl2得4-(ω-甲基丙烯酸乙氧基酯)-苯甲酰氯(4)(直接用于下一步反应)。

在四口烧瓶中加入11.91 g(6.9 mmol)的THF(50 mL)溶液，冰水浴冷却，滴加41.89 g(7 mmol)的THF(50 mL)溶液，滴毕，反应5 h;于室温反应2.5 h。抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤多次，于50 ℃真空干燥12 h得土黄色晶体5,产率45.1%;1H NMRδ: 1.19(s, 1H, SO3H), 1.21(s, 1H, CH3), 2.98～3.05(t, 2H, OCH2),3.37～4.05(t, 2H, OCH2), 6.87～7.85(m, 12H, ArH), 5.04(s, 2H, =CH2), 8.66(s, 1H, N=CH); IRν: 2 500～3 000(磺酸基的羰基缔合峰), 1 767(C=O), 1 654(C=C), 1 624(C=N), 1 500～1 600(苯), 1 267(C-O-C), 1 131, 1 178(O=S=O), 800～860(苯) cm-1。

2 结果与讨论

2.1 5的DSC分析

图1是5的DSC曲线。由图1可见，在加热过程中，5的升温曲线上有4个吸热峰，Ⅰ是固相-液晶相转变峰，峰顶温度189.45 ℃；Ⅱ和Ⅲ是液晶织构转变峰。Ⅳ是液晶相-各相同性液态转变峰，峰顶温度267.65 ℃。在降温曲线上首先出现在274.54 ℃的吸收峰对应着液态-液晶相转变，在222.93 ℃出现的放热峰对应液晶相-固相转变。DSC曲线显示出双熔峰性质，说明5具有液晶性。在升温过程中，液晶变化范围为189.45 ℃～267.65 ℃，液晶变化宽度78.20 ℃；在降温过程中，液晶变化范围为274.54 ℃～222.93 ℃，液晶变化宽度51.61 ℃。在升、降温过程中液晶变化范围基本一致，由此可见，5具有很好的液晶性能，同时也是一个双向性液晶。

Temperature/℃图 1 5的DSC曲线Figure 1 DSC curve of 5

2.2 5的织构分析

图2是5的POM照片。由图2可见，偏光显微镜下，控制升温速率(2～5) ℃·min-1,放大倍数为400倍时，5在201 ℃开始出现液晶相；升温至206 ℃，液晶呈现松针状织构；升温至212 ℃，针状织构逐渐散开，液晶呈现宽型松针状结构；237 ℃左右,放大200倍观察，液晶大范围的呈现宽型的条状松针结构，这属于近晶A型小棒状结构；升温至254 ℃，液晶相态逐渐消失，最终转化为各向同性的液体。POM观测到的液晶相变区间为201 ℃～254 ℃，这与DSC的表征结果相接近，印证了5具有很好的液晶性能，且属于近晶A型液晶。

Temperature/℃图 2 5的POM照片Figure 2 POM micrographs of 5

3 结论

国内外对于甲基丙烯酸类液晶小分子化合物的研究已经有了很多报道，对于端基是磺酸基，连接基为-CO2CH2CH2O-的甲基丙烯酸类液晶小分子希夫碱液晶还少有报道。本研究合成的5具有液晶变化范围宽、低清亮点等优良特性。5还可与烯类单体在ABIN引发剂下进行共聚制备热致高分子液晶；也可以通过双键将液晶基元连接到高分子链上，形成侧链液晶高分子化合物；还可通过碳碳双键与聚硅氧烷中的Si-H键在氯铂酸催化下发生硅氢加成反应，生成聚硅氧烷液晶高分子化合物[9，10]。5不仅可应用于光电液晶领域，还扩展了小分子液晶的研究范围。

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