李培军， 吾满江·艾力 ， 张乐涛

(1. 中国科学院 新疆物理化学技术研究所 精细化工研究中心，新疆 乌鲁木齐 830011；2. 中国科学院 研究生院，北京 100039)

抗氧剂在各种有机材料的加工、储存、运输等阶段是一种必不可少的添加剂。最近几十年，聚合物材料得到了迅猛地发展，由于其质量轻、强度高，易于熔融加工等优势，已逐渐代替传统材料广泛应用于生产、生活的各个领域[1]。但是，大多数聚合物在光照或高温条件下加工、使用时易发生降解，从而影响材料的加工和使用稳定性，进而使其物理性能和外观受损[2]。

CompabcdeR-OC(CH2)nCO--OC(C6H4)CO--SO-n467

Scheme1

为了防止聚合物材料的氧化降解，最有效的方法是向聚合物中添加抗氧剂。位阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂是防止聚合物氧化降解最重要的一类抗氧剂[3～5]，然而，对于聚合物材料，这些位阻酚类抗氧剂由于熔点低和易挥发等缺点，使其应用受到极大限制[6]。近几十年来在改善抗氧剂的稳定性方面开展了大量的研究工作[7，8]，并取得了较大的进展。

众所周知，在合成酚类抗氧剂时，由于原料和产物长时间处于高温下易氧化变质导致产率的下降。自从Gedye[9]首次将微波技术应用于有机反应之后，微波技术在有机合成领域得到了广泛应用[10]。

本文以寻找具有高稳定性和高抗氧化性抗氧剂为目的，以2,4-二叔丁基苯酚和二酰氯(2a～2e)为原料，利用微波技术设计并合成了5个新型的酚二酯抗氧剂——双[4,6-二叔丁基-2-(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)酚]二酯(3a～3e， Scheme 1),其结构经1H NMR,13C NMR， IR和元素分析表征。对3a和3d进行了热稳定性研究。结果表明，3a和3d的抗氧化性高于抗氧剂-2246，具有更高更好的热稳定性，从而较好地解决了酚类抗氧剂易挥发不稳定的问题，对需要在高温条件下加工或使用的聚合物材料的保护方面具有良好的应用前景。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Gallenmaker型数字显微熔点仪(温度计未校正)；Bruker 400 Ultrashield型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；PE 2000 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；PE 2400 Ⅱ型自动元素分析仪；DUPONT-2100型热重分析仪；经过改装的Galanz家用微波炉。

2,4-二叔丁基苯酚、三乙胺、二氯亚砜(2e)，分析纯，天津光复精细化工研究所；37%～40%甲醛溶液，分析纯，西安化学试剂厂；己二酰氯(2a),辛二酰氯(2b)和壬二酰氯(2c)，国药集团试剂公司；对苯二甲酰氯(2d)，分析纯，上海金山亭新化工试剂厂。

1．2 合成

(1) 2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)(1)的合成

在三颈瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚20.6 g(100 mmol), 37%～40%甲醛9.5 g(120 mmol)及49%硫酸，氮气保护，搅拌下于89 ℃反应5 h。冷却至室温，过滤，滤饼用热水(>59 ℃)洗涤多次(除去未反应的单酚)，真空干燥得白色粉末1 19 g，产率88%， m.p.149 ℃～150 ℃(150 ℃[11])；1H NMRδ： 8.69(s, 2H, OH), 7.12～7.24(m, 4H, ArH), 3.79(s, 2H, CH2), 1.20～1.25(m, 18H, CH3), 1.36～1.38(m, 18H, CH3)； IRν: 3 527, 2 956, 2 912, 1 596, 1 475, 1 449, 1 392, 1 361, 882, 821 cm-1。

(2)3a～3e的合成(以3a为例)

在园底烧瓶中依次加入1 4.24 g(10 mmol), 1,2-二氯乙烷30 mL及2a5 mmol，置微波炉中在750 W于95 ℃反应1 min;于90 ℃～100 ℃慢慢滴加三乙胺1.818 g(18 mmol),滴毕,继续反应5 min。冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次；减压蒸除部分溶剂，冷却至5 ℃左右即析出大量白色沉淀，过滤，滤饼用无水乙醇重结晶得3a

用类似的方法合成3b～3e。

3a: 白色晶体，收率87.3%, m.p.258 ℃～260 ℃;1H NMRδ： 6.95(s, 2H, OH), 6.80～7.00(m, 8H, ArH), 3.97(s, 4H, CH2), 2.21～2.40(t,J=19 Hz, 4H, CH2CO), 1.20～1.46(m, 72H， CH3);13C NMRδ： 172.3, 151.5, 141.6, 134.1, 129.7, 122.1, 76.6, 27.1, 21.3; IRν： 3 423, 1 706, 1 247, 1 275, 685, 732, 859 cm-1; Anal.calcd for C64H94O6: C 80.17, H 9.81; found C 79.82, H 10.20; Hydroxyl index found 158, acid index found 0.5(theory 0)。

3b: 白色晶体，收率84%, m.p.244 ℃～246 ℃;1H NMRδ： 7.21(s, 2H, OH), 6.50～7.10(m, 8H, ArH), 3.57(s, 4H, CH2), 2.00～2.26(t,J=26 Hz, 4H, CH2CO), 1.20～1.55(m, 36H， CH3), 1.36～1.38(m, 36H, CH3);13C NMRδ： 168.7, 156.1, 138.4, 132.6, 129.8, 125.7, 76.5, 33.6, 23.3, 15.1; IRν: 3 432, 1 716, 1 234, 1 284, 693, 779, 861 cm-1; Anal.calcd for C66H98O6: C 80.32, H 9.94; found C 80.76, H 9.27; Hydroxyl index found 157, acid index found 0.3(theory 0)。

3c: 白色晶体，收率93%, m.p.144 ℃～147℃;1H NMRδ： 7.58(s, 2H, OH), 6.90～7.20(m, 8H, ArH), 2.00～2.30(t,J=30 Hz, 4H, CH2CO), 3.54(s, 4H, CH2), 1.20～1.50(m, 72H， CH3);13C NMRδ： 175.5, 155.1, 147.2, 133.6, 131.9, 122.6, 75.8, 26.7, 21.5, 15.7， 14.5; IRν: 3 415, 1 706, 1 243, 1 258, 676, 761, 857 cm-1; Anal.calcd for C67H100O6： C 80.4， H 1.00; found C 80.91， H 9.79； Hydroxyl index found 160， acid index found 0.6(theory 0)。

3d(冷却至5 ℃左右，滴加冰乙醇30 mL)： 白色晶体，收率93%, m.p.245 ℃～247 ℃;1H NMRδ： 7.35(s, 2H, OH), 6.80～7.00(m, 8H, ArH), 7.20～7.40(m, 4H, ArH), 3.77(s, 4H, CH2); IRν： 3 411, 1 736, 1 227, 1 285, 699, 759, 860 cm-1; Anal.calcd for C66H90O6: C 80.98, H 9.2; found C 81.02, H 8.92; Hydroxyl index found 145(theory 140), acid index found 0.7(theory 0)。

3e: 白色晶体，收率88.6%, m.p.152 ℃～154℃;1H NMRδ： 7.24(s, 2H, OH), 6.80～7.50(m, 8H, ArH), 3.23(s, 4H, CH2), 1.20～1.50(m, 72H， CH3); IRν: 3 452, 1 736, 1 247, 1 285, 1 074(SO), 703, 759, 861 cm-1; Anal.calcd for C58H86O5S: C 77.85, H 9.62, O 8.95; found C 76.87, H 9.42, O 8.88; Hydroxyl index found 142, acid index found 0(theory 0)

2 结果与讨论

2．1 合成

1的合成方法已是一个很成熟，并且广泛应用于工业生产的方法。本文试图用微波合成来改进这一合成工艺，但是，可能由于反应原料不稳定(酚易在高温下严重氧化，而甲醛又极易聚合)，不能得到高产率的目标产物。所以用微波辐射方法来合成1与广泛使用的传统方法相比，没有任何优势。

在微波辐射合成3的反应中，温度的控制显得尤为重要。以3d为例，在不控制温度的情况下加热5 min，结果致使大量副产物生成，产率不到40%。在后处理时，重结晶溶剂也十分重要，本文比较了水、乙酸乙酯、环己烷和乙醇等溶剂之后，发现用乙醇作为结晶溶剂可以得到最高产率的3。

2．2 3的热稳定性

将3或抗氧剂2246 10 mg，于氩气氛围下，以20 ℃·min-1速度从30 ℃升至600 ℃，氩气流量为50 mL·min-1。热失重温度是评价抗氧剂热稳定性的最常用的方法之一,一般来说抗氧剂具有较高热稳定性,就适合在高温环境下使用,往往也能表现出较好的高温抗氧效果。

Temperature/℃图1 化合物的TGA曲线Figure 1 TGA curves of compounds

3a,3d和2246的热失重曲线见图1。由图1可见，3a和3d的起始热失重温度254 ℃。随着温度上升失重逐渐增大,在597 ℃时失重达到80%。而2246起始热失重温度为162 ℃，在272 ℃时就已完全失重。由此可见，它们的热稳定性顺序为：3d>3a>2246。热分析结果表明,将两分子双酚抗氧剂通过酯化反应用一分子二酰氯连接起后，结构发生变化,分子量变大,热稳定性大幅提高。从而使抗氧剂在高温度下仍能保持稳定,发挥其抗氧化作用。

[1] Mark J H. Encyclopaedia Polymer Sciences and Engineerings[M].New York:John Wiley & Sons Pub，1985.

[2] Ingold K U. Inhibitation of the antioxidation of organic substances in the liquid phase[J].Chem Rev,1961,6(61):563-589.

[3] Sturm B H, Kuczkowski A J, Fall M. Autosynergistic phenolic antioxidants reaction product[P].US 4 707 300,1987.

[4] Wright J S, Johnson E R, Dilabio G A. Predicting the activity of phenolic antioxidants:Theoretical method,analysis of substituent effects,and application to major families of antioxidants[J].J Am Chem Soc,2001,2(123):1173-1183.

[5] Vulic I, Vitarelli G, Zenner J Z. Structure-property relationship:Phenolic antioxidants with high efficiency and low colour contribution[J].Polym Degrad Stab,2002,2(78):27-34.

[6] Hussain H H, Babic G, Wright S J,etal. Development of novel antioxidants:Design,synthesis,and reactivity[J].J Org Chem,2003,18(68):7023-7032.

[7] Hecker C, Forest H, Kauder O S,etal. Stabilization of polypropylene with mixtures comprising organic phosphite phenol transesterification products and esters of thiodipropionic acid[P].US 3 255 136,1966.

[8] Meltsner B R, Mich R O. Hydroxybenzyl-substitued bisphenol carbonates[P].US 3 579 561,1971.

[9] Gedye R, Smith F, Westaway K,etal. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis[J].Tetrahedron Lett,1986,27(3):279-282.

[10] Camilo E Q, Vassilios B, Edward M. Microwave-assisted synthesis of 2-aminonicotinic acids by reacting 2-chloronicotinic acid with amines[J].Tetrahedron Lett，2009,50:2481-2483.

[11] 王一中，林俊，余鼎声. 2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)的合成与表征[J].合成树脂与塑料，1998，15(3):62-65.