陈华梅， 岳 凡， 关晓梅

(新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 840036)

分子识别是超分子化学研究的一个重要内容，阴离子识别研究也逐渐发展成为超分子化学研究的一个活跃领域[1]。当受体与阴离子通过氢键、静电等作用结合时，引起受体分子电子分布的变化，使受体分子的紫外-可见光谱(UV-Vis)，荧光和1H NMR等性质发生变化。其中，裸眼检测及利用简单的设备检测阴离子具有广阔的实用性。因此，具有光学响应的阴离子受体的合成与应用备受瞩目[2～5]。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT-4型双目显微熔点仪(温度未校正)；Shimadzu 2450型紫外可见分光光度计(TCC-240A型控温仪)；Shimadzu RF-5301型荧光光谱仪；Varian UNITY Plus-400 MHz型核磁共振谱仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Bio-Rad FTS 135 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；PE 240C型元素分析仪；Rigaku Saturn CCD型X-射线单晶衍射仪；非线性最小二乘法曲线拟合利用Origin 6.1程序完成。

DMSO经CaH2干燥24 h后减压蒸馏;1,10-菲罗啉-5,6-二酮(1)[6]， 1,10-邻菲罗啉-5,6-二胺(2)[7]， 3,5-二溴水杨醛(3)[8]参照文献方法合成；四丁基铵盐[Bu4N]X， Aldrich公司，用P2O5在60 ℃下真空干燥后使用；其余所用试剂及溶剂均为市售分析纯。

1．2 合成

在反应瓶中依次加入乙醇30 mL, 2 210 mg(1 mmol)和3 471 mg(1 mmol),磁力搅拌下回流反应12 h。冷却至室温，过滤，滤饼干燥得淡黄色粉末4 530 mg，产率80%， m.p.>280 ℃。用DMF重结晶得淡黄色晶体4；1H NMRδ: 9.11(s, 2H, ArH), 8.95(s, 2H, ArH), 8.44(s, 1H, ArH), 7.94(s, 1H, ArH), 7.91(s, 2H, ArH); IRν： 3 441， 3 165, 3 134, 3 108, 3 071, 2 854, 2 775, 2 616, 1 910, 1 447, 1 403, 1 364, 1 257, 1 070, 804, 738 cm-1; Anal.calcd for C19H10N4OBr2： C 48.21， H 2.69， N 11.85； found C 48.54， H 2.14， N 11.92。

1.3 晶体结构测定

选取尺寸为0.16 mm×0.12 mm ×0.10 mm的单晶4置于单晶衍射仪，用经石墨单色化的Mokα(λ=0.710 73 Å)射线，以ω/2θ扫描方式收集衍射点。在1.52<θ<25.99内共收集21 634个衍射点，其中独立衍射点3 277个。晶体结构由直接法(SHELXS 97)解出。

1.4 UV-Vis/荧光光谱滴定实验

以DMSO为溶剂,配制c(4)=2×10-4mol·L-1溶液(A),c(X-)=1×10-4mol·L-1溶液(B)和c(X-)=1×10-3mol·L-1溶液(C)。分别移取A 0.5 mL至一系列5 mL比色管中，分别加入不同体积的B或C溶液，用DMSO稀释到5 mL得到一系列浓度恒定[c(4)=2×10-5mol·L-1]，c(X-)梯度增加的溶液，测定其吸收光谱[(25.0±0.1) ℃, DMSO作参比]及荧光光谱。

2 结果与讨论

2．1 晶体结构分析

4的分子结构解析表明，4为四方晶系，I 41/a空间群，晶胞参数a=26.817 0(2) Å，b=26.817 0 (2) Å，c=9.289 0(9) Å，α=90°，β=0°，γ=90°，V=6 680.2(9) Å3，Z=16，Dc=1.870 g·cm-3，μ=4.871 mm-1,F(000)=3 680,S=1.105，最终偏离因子R1=0.052 5，wR2=0.117 6，最终差值电子密度最高峰为0.308 e·Å-3，最低峰为-0.640 e·Å-3。

4的分子结构见图1，分子堆积图见图2，部分键角和键长见表1，氢键键长和键角见表2。从图1可见，邻菲罗啉并咪唑和苯环通过C(6)-C(7)键连接，其键长为1.461 Å，相比于C=C键的键长(1.350 Å)，它更接近于C-C键的键长(1.470 Å)。受两边两个芳香体系的影响，C(6)-C(7)相对于普通的C-C键略微变短。4是一个平面型分子，邻菲罗啉并咪唑与苯环的二面角为6.2°，整个分子平面的R.M.S.为0.070 9 Å。在堆积图(图2)中可见，晶体中相邻分子间存在π-π堆积效应，面面间距为3.570(9) Å。4的这种平面结构有利于形成大π体系，当与阴离子作用时，其吸收光谱变化比较容易，并且由于这种大π体系使受体在可见光区有明显的吸收，有利于裸眼观测阴离子与受体的作用。

表14的主要键长和键角
Table1Selected bond lengths and bond angles of 4

BondDistance/ÅBondDistance/ÅBondAngle/(°)Br(1)-C(2)1.885(5)Br(2)-C(4)1.912(5)C(7)-N(1)-C(8)104.7(3)O(1)-C(1)1.346(5)N(1)-C(7)1.337(5)C(7)-N(2)-C(19)106.4(4)N(1)-C(8)1.385(5)N(2)-C(7)1.363(6)C(12)-N(3)-C(13)116.6(4)N(2)-C(19)1.384(5)N(3)-C(12)1.329(6)C(15)-N(4)-C(14)118.1(4)N(3)-C(13)1.365(5)N(4)-C(14)1.351(5)O(1)-C(1)-C(2)119.1(4)N(4)-C(15)1.319(6)C(6)-C(7)1.461(6)O(1)-C(1)-C(6)122.6(4)

表 2 4的氢键键长和键角Table 2 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 4

a-y+1/4, x+1/4, -z+1/4

图1 4的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 4

图2 4的分子堆积图Figure 2 Packing diagram of 4

从表1可见，咪唑环上N(1)-C(7)键的键长为1.337(5) Å，小于N(2)-C(7)的键长[1.363(5) Å]，可以看出N(1)-C(7)是双键，N(2)-C(7)为单键，故咪唑氮上的活性氢在N(2)上。受空间位阻因素影响，酚羟基与咪唑的NH基分别位于分子平面的两侧，酚羟基与咪唑环上N(1)形成分子内氢键[O(1)-H(1)┈N(1)]，咪唑环上的NH则与相邻分子的邻菲罗啉上的N(3)和N(4)形成分子间氢键[N(2)-H(2)┈N(3)和N(2)-H(2)┈N(4)](表2)。分子间氢键使四个4形成一个立体的环状的结构(图3)。

2.2 UV-Vis滴定分析

图4和图5分别为[Bu4N]AcO和[Bu4N]Cl对4的UV-Vis滴定光谱图在[DMSO为溶剂，(298.2±0.1) K]。从图4和图5可见，4主要有两个大的吸收带：280 nm～318 nm和318 nm～360 nm。 280 nm～318 nm的强吸收带(λmax=286 nm,ε=3.02×104mol·L-1·cm-1；λmax=310 nm,ε=2.11×104mol·L-1·cm-1)可归属为大的共轭平面1,10-菲罗啉的π-π*跃迁。在330 nm～360 nm呈现出一个连续的肩峰(λmax=344 nm,ε=2.56×104mol·L-1·cm-1，λmax=362 nm,ε=2.30×104mol·L-1·cm-1)，可归属为咪唑环氮上孤对电子到环体系的n-π*跃迁，苯酚氧上孤对电子到环体系的n-π*跃迁以及苯酚环上的π-π*跃迁[9]。受两个取代溴的影响，4在380 nm～430 nm可见光区出现吸收(λmax=400 nm,ε=3.08×103mol·L-1·cm-1)。

图3 4的氢键连接图Figure 3 Diagram of 4 linked as a circle by hydrogen bonds

λ/nm图4 [Bu4N]AcO对4的UV-Vis滴定光谱图*Figure 4 UV-Vis spectrophotometric titration of [Bu4N]AcO with 4 *c(4)=2×10-5, c(AcO-) ∶c(4)=0～1．2， DMSO为溶剂， (298．2±0．1) K

λ/nm图5 [Bu4N]Cl对4的UV-Vis滴定光谱图*Figure 5 UV-Vis spectrophotometric titration of [Bu4N]Cl with 4 *c(Cl-) ∶c(4)=0～50,其余同图4

由图5可见,当加入Cl-时，光谱图的变化不明显，变化趋势与加入AcO-的变化趋势基本相反。加入Cl-时，在300 nm～340 nm的吸收峰逐加强，最大吸收在 344 nm和362 nm的肩峰的吸收逐渐下降并使4的吸收峰向紫外区移动分别到341 nm 和354 nm。最终使4的吸收光谱向紫外区发生了移动(3 nm～8 nm),这可能是AcO-和Cl-与4的作用方式有所差异。加入Br-和I-时，光谱图无明显变化。

2．3 荧光滴定

表3 4与[X-]的结合常数*Table 3 Association constants of 4 with [X-]

*DMSO as solvent， (298.2±0.1) K；**constants are too small to obtain

由荧光滴定发现，由于4的荧光发射能力强，与阴离子作用后荧光被猝灭，光谱变化明显，故采用荧光法来检测受体与阴离子的相互作用是一更有效的检测方法。

λ/nm图6 4对[Bu4N]AcO荧光滴定光谱图*Figure 6 Fluorescence titration of 4 with [Bu4N]AcO *c(AcO-) ∶c(4)=0～1,其余同图4

3 结论

设计并合成了新型的阴离子受体4。 4具有咪唑NH和酚-OH两种识别点，具有1，10-邻菲罗啉并咪唑的电子大π共轭体系以及直接连接于咪唑上的共轭苯环，使其具有很好的荧光和UV-Vis吸收；与阴离子的结合点主要为咪唑氮上的氢和酚羟基两个活性氢。

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