申艳敏,张胜利

(1.河南工业大学化学化工学院 ,河南郑州 450001;2.郑州市农业局 ,河南郑州 450006)

玉米淀粉接枝丙烯酰胺吸水性树脂的研究

申艳敏1,张胜利2

(1.河南工业大学化学化工学院 ,河南郑州 450001;2.郑州市农业局 ,河南郑州 450006)

研究了对玉米淀粉与丙烯酰胺在水溶液中接枝共聚反应规律,分别考察了单体淀粉比、引发剂、交联剂、反应温度、反应时间、氢氧化钠用量、水解时间对吸水性树脂吸液倍率的影响,最佳反应条件是单体淀粉比 2∶1,引发剂用量0.1g,交联剂用量0.01 g,反应温度 60℃,反应时间 2h,氢氧化钠用量 5mL,水解时间 2h。在该条件下聚合物在自来水和生理盐水中最大吸液倍率分别为 217 g/g和 45 g/g。

玉米淀粉 ;丙烯酰胺 ;接枝共聚

淀粉是价廉易得并且可再生的天然高分子化合物,虽然人们对淀粉及其衍生物的性质和用途有广泛的研究,但淀粉的接枝共聚物却是一个较新的研究领域[1-2]。玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物不仅保留了丙烯酰胺共聚物的特点,改善了淀粉性能;而且分子链刚柔相济、介质适应性强、降低成本、提高使用效果[3]。本文以高温糊化的玉米淀粉为接枝母体,对淀粉和丙烯酰胺在水溶液中的接枝共聚反应进行了研究,以树脂吸水率为指标,较全面考察了诸因素对高温糊化玉米淀粉水溶液接枝共聚反应的影响规律,尤其对产物进行水解的探讨至今较少。

1 实验部分

1.1 原料

玉米淀粉:食品级;丙烯酰胺:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠、95%乙醇:分析纯,洛阳市化学试剂厂;过硫酸钾:化学纯,天津市化学试剂研究所。

1.2 淀粉接枝高吸水性树脂 (St-AM)的制备

反应在装有搅拌器、温度计、氮气导管的三口烧瓶中进行,淀粉溶解在水中加入烧瓶,在 85℃下机械搅拌 30min进行糊化,当糊化物冷却至室温时,加入引发剂,搅拌约 5min后加入单体和交联剂,升至反应温度进行搅拌。反应结束向产物中加入浓度为 1mol/L的NaOH溶液 95℃下进行水解;然后用蒸馏水浸泡,乙醇洗涤,过滤,干燥至恒重,粉碎可得到颗粒状或粉末状吸水性树脂。树脂的吸液倍率用下式计算:

式中,Q为吸水倍率,g/g;m1为干燥样品的质量,g;m2为达到溶胀平衡时凝胶的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 单体淀粉比对高吸水性树脂吸液倍率的影响

固定淀粉用量 2.5g,引发剂用量0.1g,交联剂用量0.005 g,反应温度 60℃,反应时间 2h,5mL的1mol/L NaOH溶液 95℃下水解 2h。考察单体淀粉比对高吸水性树脂吸液倍率的影响。如图1所示,淀粉接枝聚合物的吸水倍率随单体用量的增加而增加,当单体淀粉比为 2∶1时,树脂的吸水倍率达到最大,随着单体用量的进一步增加,超过2∶1时,吸水倍率反而下降。原因在于单体用量过少,淀粉没有完全被接枝反应,淀粉吸液后呈现“面团”,产物吸水后有“面团”;单体用量过大引起共聚物交联密度[4]以及介质粘度增加,阻碍了自由基与单体分子的相对运动[5],导致产物吸水倍率降低。

图1 单体淀粉比与吸液倍率关系

2.2 引发剂用量对高吸水性树脂吸液倍率的影响

在确定单体用量 5g,其它条件不变时,考察引发剂用量对高吸水性树脂吸液倍率的影响。从图2可看出,当引发剂用量 ＜0.1g时,树脂吸水倍率随引发剂用量的增加而增大,这是由于单体转化率随引发剂用量的增加而增加;当引发剂用量 ＞0.1g时,吸水倍率随引发剂用量的增加而减小,引发剂用量过多,反应速率过快,对接枝链增长不利,使淀粉上接枝的链多数为短链,不利于空间结构的形成,水溶性增大,从而使吸水率下降。

图2 引发剂用量对吸水倍率的影响

2.3 交联剂用量对高吸水性树脂吸液倍率的影响

在确定引发剂用量0.1g,其它条件不变时,考察交联剂用量对淀粉接枝高吸水性树脂吸水倍率的影响。从图3可看出,随交联剂用量的增加,树脂的吸水倍率均先增大后减小。这是由于交联剂用量过少时,树脂的可溶性部分多,因而吸水率较低;而交联剂用量过多时,交联密度大,交联点之间的相对分子质量减小,导致溶胀时所能伸展的空间体积变小,导致吸水倍率较低。故较佳交联剂用量0.01 g。

图3 交联剂用量对吸水倍率的影响

2.4 反应温度对高吸水性树脂吸液倍率的影响

在确定交联剂用量0.01 g,其它条件不变时,考察反应温度对淀粉接枝高吸水性树脂吸水倍率的影响。在自由基接枝反应中,聚合物的生成与反应温度密切相关。当温度高于 50℃时,引发剂分解速度增加,有利于接枝反应的进行,树脂吸水倍率亦增加;然而随着反应温度的进一步增加,链转移和链终止反应的几率增加,生成聚合物多为短链且分子量下降,导致了树脂吸水倍率的减少[6],因此温度在60℃左右时吸水倍率得到最大。

图4 反应温度与吸液倍率的关系

2.5 反应时间对高吸水性树脂吸液倍率的影响

在确定反应温度 60℃,其它条件不变时,考察反应温度对淀粉接枝高吸水性树脂吸水倍率的影响。反应开始时,单体浓度大,淀粉上接枝活性点较多反应速率快,吸液倍率会随着反应时间的延长而增加,如图5所示当反应时间为 2h时,吸水倍率达到最大;反应时间 ＞2h时以后吸水倍率下降很快,原因在于氧化终止反应链转移反应和均聚反应几率都增加,聚合物的交联程度过大,影响了聚合物三维网状结构在水中的扩张,导致吸水率下降。

图5 反应时间与吸液倍率关系

2.6 氢氧化钠用量对吸液倍率的影响

在确定反应时间 2h,其它条件不变时,考察水解条件对淀粉接枝高吸水性树脂吸水倍率的影响。淀粉接枝丙烯酰胺共聚物在碱性介质中可以水解,水解反应使得接枝共聚物侧链上变成,这种不同离子亲水性基团的相互协同作用,有利于树脂耐盐性的提高[7],随着碱浓度的增大,水解程度提高,树脂吸液能力越高;但浓度过大,几乎完全水解为,碱性太大,促使树脂中大分子链发生降解而破坏其立体网状结构,所以吸水倍率下降[8]。详见图6。

图6 氢氧化钠用量与吸液倍率关系

2.7 水解时间对高吸水性树脂吸液倍率的影响

在确定水解条件氢氧化钠用量 5mL(浓度 1mol/L),其它条件不变时,考察水解时间对淀粉接枝高吸水性树脂吸水倍率的影响。如图7所示在水解条件相同的情况下,随着水解时间的增加,树脂吸液倍率呈现先增加后减小的趋势,水解时间为 2h时,树脂吸液倍率最高,水解时间对吸液倍率的影响原理与水解条件对树脂吸液倍率影响原理相同。

图7 水解时间与吸液倍率关系

3 结论

玉米淀粉丙烯酰胺在水溶液中接枝共聚反应的适宜工艺条件为:单体淀粉比2∶1,反应温度60℃,反应时间 2h,交联剂用量0.01 g,引发剂用量0.1g,氢氧化钠用量 5mL,水解时间 2h。在该条件下聚合物在自来水和生理盐水中最大吸液倍率分别为为 217 g/g和 45 g/g。玉米淀粉中含有较高的支链淀粉,高温将玉米淀粉糊化,提高在水中的分散性,与丙烯酰胺的反应几率增大,有效提高玉米淀粉的反应活性;用碱性介质对反应产物进行水解,树脂的耐盐性得到有效提高。

[1]张荣明,杨庆鸿,丁 伟.玉米淀粉与丙烯酰胺接枝型高吸水性树脂的合成[J].大庆石油学院学报,2002,26(1):105-107.

[2]Kerr RW.Chemistry and industry of starch[M].New York:Academic Press,1950.325-328.

[3]李 晓,薛逢春,刘风慧.玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚研究[J].石油化工,2002,31(10):820-822.

[4]Kiatkamjornwong S,Mongkolsawat K,Sonsuk M(2002)Polymer,43:3915.

[5]Pourjavadi A,Harzandi AM,Hosseinzadeh H(2004)Eur Polym J,40:1363.

[6]LimD-W,SongK-G,Yoon K-J,KoS-W(2002)Eur Polym J,38:579.

[7]赵军子,翁志学.耐电解质高吸水性树脂 [J].高分子通报,2001,(12):72.

[8]姚培正,姚学仁.淀粉类高吸水性树脂制备工艺的研究[J].精细石油化工进展,2005,6(2):45-47.

TQ323.6

A

1003-3467(2010)16-0048-03

2010-07-21

河南工业大学 08校科研基金 (08XGG015)。

申艳敏 (1978-),女,硕士,讲师,从事淀粉改性方面的研究,电话:13623850497。