刘岱琳,林纪伟，张静泽，朱珊，李赫宇，於洪建

（1.中国人民武装警察部队医学院生药教研室天津市职业与环境危害生物标志物重点实验室，天津300162；2.天津市尖峰天然产物研究开发有限公司，天津300457）

天然植物中花色苷的研究应用现状

刘岱琳1,林纪伟1，张静泽1，朱珊2，李赫宇2，於洪建2

（1.中国人民武装警察部队医学院生药教研室天津市职业与环境危害生物标志物重点实验室，天津300162；2.天津市尖峰天然产物研究开发有限公司，天津300457）

综述天然植物中花色苷的研究应用现状。通过大量文献调研并结合自身的试验检测结果进行整理。对花色苷的植物来源、结构特点、成分的液相分析、生理功效及其应用等进行综述。将促进天然植物中花色苷成分的比较，为其开发利用奠定基础。

花色苷；来源；结构；功效；应用

Abstract:To review the research and development of anthocyanins from natural products.To retrieve literature and detect the anthocyanidin of many kinds of natural products using HPLC.This paper give an overview of the plant source of anthocyanins,their figures and HPLC analysis of constituents,their biology-functions and application to health supplement food.Apart from imparting color to plants,anthocyanins also have an array of health-promoting benefits.

Key words：anthocyanins;source;figure;biology-functions;health supplement food

花色苷是人们最熟悉的水溶性天然食用色素,在自然界中广泛分布,构成了植物王国中绝大多数品种的蓝色、红色、紫色和黄色等。花色苷作为一种天然食用色素,安全、无毒、资源丰富,而且具有一定营养和药理作用,在食品、化妆品、医药领域有着巨大应用潜力。本文就是在文献调研的基础上，结合自身的试验工作主要就花色苷的来源分布、结构性质、化学成分的分析比较及其功效和在健康食品中的应用等方面进行综述。

1 花色苷在植物中的分布

根据在植物中的存在部位不同将花色苷分为以下四大类：

1.1 分布在植物果实中尤以浆果为主的浆果花色苷

该类花色苷主要分布于杜鹃花科越桔属植物的浆果中。迄今为止越桔属植物有450余种，其中以欧洲越桔bilberry、蔓越桔cranberry和笃斯越桔（蓝莓）blueberry中的花色苷研究较多。3种越桔中的花色苷不仅可以用作饮料、果酱、果酒以及发酵乳酸菌的着色剂，还具有很强的健康保健作用。以兰莓为例，其在美国和日本均有大面积栽培，我国在1983年首次引种，到2002年已经扩种到近万亩，市场前景非常好[3]。此外在桑科植物桑椹mulberry的果实中也分布有浆果花色苷称为桑椹红色素，它是一种广泛存在于植物中的天然色素,早在1968年塔克里斯威尼(Tarkhn ishvili,A.A)就报道了桑椹含有红色素可以作为糖果的着色剂使用[4]。黑加仑也是很重要的来源之一。

1.2 分布在植物的茎叶中的花色苷

来源于植物茎叶中的花色苷研究较多的主要有紫甘蓝花色苷，这类花色苷系由十字花科结球甘蓝（Brassica oleracea var.capitala）中紫甘蓝或红甘蓝的结球叶子为原料提取而得。紫甘蓝原产欧洲西部海岸，现我国各地均有栽培，以湖北、江西、安徽、浙江、江苏、上海等地为多[5]，其他品种还有苋菜、紫苏等。

1.3 分布在植物块根中的花色苷

紫甘薯 (purple sweet potato)属旋花科一年生草本植物,是新近开发出的一类优良特异的甘薯品种,其块根肉质紫红,外观诱人,富含丰富的花色苷，具有营养、着色和保健多重作用,引起国内外的广泛关注[6]。此外十字花科萝卜属植物红心萝卜（red heart radish Raphnaus sativus var.Chinese red meat）的叶柄、块根果肉以及表皮细胞中也含有花色苷，但是含量较低。目前研究发现一种红皮白心萝卜（Raphnaus sativus var.Fuego），其表皮中含有丰富的花色苷，还有一种里外全紫的紫萝卜也含有丰富的花色苷均可用于生产食用天然色素[7]。

1.4 分布在植物种子中的花色苷

随着食品科学的发展，黑色健康食品越来越受到人们的关注，而这些黑色健康食品如黑豆、黑米、黑玉米均属于植物的种子，其中所含有益于健康的成分黑色素就是花色苷类成分[1-2,8-9]。

2 几种天然产物中常见花色苷成分的HPLC分析

本文利用6种常见的花青素标准品（1.飞燕草素-3-葡萄糖苷，2.矢车菊素-3-半乳糖苷，3.矢车菊素-3-葡萄糖苷，4.牵牛花色素-3-葡萄糖苷，5.芍药色素-3-葡萄糖苷，6.锦葵色素-3-葡萄糖苷）来分析10种常见富含花青素成分的植物如黑豆皮、黑米、紫玉米、紫胡萝卜、紫甘薯、蓝靛果、欧洲越桔、蓝莓、桑椹和黑加仑。结果见图1。

由图1的分析测试结果可以看出在市场上常见的10种富含花青素成分的植物中，欧洲越桔、蓝莓和桑椹的花青素成分种类多，其中又以欧洲越桔中的花青素不仅种类多，而且含量相对也较高；而黑豆皮、黑米和蓝靛果中的花青素则主要以矢车菊素-3-葡萄糖苷为主要成分；紫胡萝卜中的花青素则主要为芍药色素-3-葡萄糖苷为主；黑加仑中的花青素则主要以牵牛花色素-3-葡萄糖苷和锦葵色素-3-葡萄糖苷为主；而紫甘薯中的花青素种类较多，但是成分又和其他几种植物中的成分有些不同，仍需要进一步的深入研究。

图1 10种植物中花色苷的HPLC图谱分析Fig.1 HPLC analysis of anthocyanins from ten plants sources

3 花色苷的功效

3.1 抗氧化作用

自由基的连锁氧化反应，可导致生物细胞膜有害物质的形成和膜结构的变性，如酶、DNA等的改变，并引发各种疾病，如动脉粥样硬化、糖尿病、肿瘤等，均可由自由基所引发。近年来，学者对各种花色苷给予很大关注。美国《时代》周刊2002年1月21日发表的以“作用巨大的10种食物”为题的文章中称，“兰莓可能比其他任何一种水果或蔬菜含有的抗氧化物都要多”，其主要功效就是花色苷。Heinonen等学者[12]对兰莓等浆果提取物的抗氧化活性进行研究，先配成以没食子酸计的浓度（GAE）10 μmol/L 和 20 μmol/L,加入人的低密度脂蛋白LDL(浓度1.0 mg/mL)和0.8%（质量分数）的卵磷脂脂质体中，用铜催化氧化法，测定它们对氧化产物己醛和氢化氧化物（ROOH）形成抑制率，以观察它们抗氧化能力。结果，当LDL中有10 μmol/L GAE时，能抑制脂类氧化产物己醛形成的顺序为：黑莓＞红莓＞兰莓＞草莓。对卵磷脂脂质体，各种浆果对己醛形成的抑制顺序为：兰莓＞红莓＞黑莓＞草莓。说明在抑制卵磷脂脂质体中氢过氧化物的形成能力方面，兰莓最有效。日本学者津田等[13]研究表明花色素-3-葡萄糖苷（C3G）在自由基发生剂（AMVN）存在下，一方面可产生具有抑制氧化能力的代谢产物，同时可产生能捕捉自由基的原儿茶酸，因而认为C3G具有双重抗氧化作用。日本学者五十岚喜治等[14]研究表明红甘蓝酰化花色苷能明显抑制由DMPO（N-氧化-5，5′-二甲基-1-吡洛啉）诱发产生超氧阴离子，具有消除活性氧自由基的能力。红甘蓝色素对巴拉刈所引起的过氧化作用中各种生化指标有明显抑制作用，说明红甘蓝色素花色苷对身体的氧化亢进作用有一定的防御能力，对由过氧化所伴生糖尿病和糖尿病的主要生化指标起到相应的控制。我国学者吕晓玲等[15]研究表明红萝卜色素中的花色苷对亚油酸过氧化反应有抑制作用，其抑制能力与等浓度（0.01%）的BHT相当，其吸光度在6 h之内基本不变，而对照组吸光度由0.05增至0.4，对亚油酸过氧化抑制率均在90%左右。

花色苷为类黄酮类成分。大量研究发现花色苷的抗氧化性强弱与其结构有关：苷元母核B环上的3′，4′邻二酚羟基具有很强的供氢能力，可捕获自由基，抗氧化性最好；此外A环上的5，7，8位增加羟基可以不同程度地增加抗氧化能力[16]。黑米中的花色苷以矢车菊素-3-葡萄糖苷为主，还含有芍药色素-3-葡萄糖苷，体外试验再次证明它有强的抗氧化和清除自由基能力,有明显预防活性氧(过氧化自由基和羟自由基)使超螺旋DNA链断裂的能力以及抑制人低密度脂蛋白的氧化改造。此外,这种花色素苷并不介入细胞毒,在鼠巨噬细胞RAW26417细胞中抑制可诱导的一氧化氮合成酶的表达而减少一氧化氮形成[17]。

3.2 抗癌作用

体外试验提示,花色苷在不同的试验系统中,具有抗癌活性,能够阻断致癌作用的启动和抑制肿瘤的发展与增殖[17]。

3.2.1 花色苷将细胞从增殖状态恢复到分化状态

最近研究对花色苷之一,矢车菊素-3-葡萄糖苷给予特别重视，不仅在于它分布广泛,而且它赋有花色素对人类健康功能的优势性状。Serafino等研究矢车菊素-3-葡萄糖苷的对人黑色细胞瘤的增殖和分化的效果，可用的形态和功能两方面的参数都被评估。以单一剂量的矢车菊素-3-葡萄糖苷处理,使瘤细胞增殖减少,但不影响细胞生存能力和细胞坏死。S相的有丝分裂指数和细胞百分比在矢车菊素-3-葡萄糖苷处理组比未经处理的明显较低。矢车菊素-3-葡萄糖苷的处理以剂量和时间依赖的方式诱发黑色素细胞瘤细胞分化。

3.2.2 花色素诱导细胞凋亡

Fimognari研究了矢车菊素-3-葡萄糖苷对诱导T2类淋巴母细胞的细胞凋亡的能力以及在HL260前髓细胞性白细胞中诱导细胞凋亡和分化的能力。在2个系统中的矢车菊素-3-葡萄糖苷均诱导细胞凋亡,HL260细胞比T2类淋巴胚细胞较不敏感。

3.3 抑制突变作用

自然界中存在大量致突变物,人类长期接触后可引起基因突变,从而引发肿瘤、畸形和遗传缺陷等。目前,人们日益重视从食物(包括蔬菜、水果等)及无毒的药食同源的天然产物 (包括中草药)中寻找抗突变剂,以防止细胞突变。Yoshimoto[6,18]利用鼠伤寒沙门氏菌TA98,评价了4种甘薯块根水提取物的抗突变活性。研究发现特别是紫甘薯“Ayamurasaki”中的花色苷可有效地抑制杂环胺、3-氨基-1,4-二甲基-5氢-吡哆-(4,3-b)吲哚、3-氨基-1-甲基-5 氢-吡哆-(4,3-b)吲哚和2-氨基-3-甲基咪唑 (4,5-f)喹啉等引起的突变作用。该实验强调尤其是酰化的花色苷抗突变作用较强。

3.4 改善视力

欧洲越桔中的浆果花色苷最为突出的生理功效就是对视力有改善作用[19]。产自欧洲北部的野生越桔的主要有效成分——欧洲越桔花色苷,能促进在维持微血管完整性中有重要地位的粘多糖的生物合成,并通过抑制蛋白水解酶,如弹性蛋白酶对胶原蛋白和微血管细胞间质中其他成分的降解,同时具有抗氧化活性，使微血管免受自由基损伤,多种功能的联合作用保护视网膜组织中的微血管,从而达到改善眼球血液循环,增强视力的神奇作用。本世纪初日本和韩国已将其应用于缓解电脑诱发的眼疲劳等症状,并有相关产品问世。

日本的素材技能研究所对黑豆中的花色苷进行了详细的临床研究，证实黑豆花色苷能有效地保护眼睛，提高视力，并且已经有商品化的产品在日本销售。

此外蓝莓也具有能够促进视网膜上视红素的再合成，增强人眼视力的功效[20]。

3.5 减轻肝功能障碍[6]

Suda进行了紫甘薯“Ayamurasaki”饮料的生理功效实验。给鼠喂食四氯化碳,使体内产生游离自由基,引发急性肝炎,血清中的谷草转胺酶(GOT)和谷丙转胺酶(GPT)激增。试验表明紫甘薯饮料能明显抑制病鼠血清中GOT和GPT的上升,并对血清中的乳酸脱氢酶（LDH)、硫化巴比土酸反应物 (TBA-Rs),肝脏中的TBA-Rs氧化脂蛋白的增加都有一定的抑制能力,从而减轻由CCl4引起的肝损伤。同时,将该饮料作用于肝损伤患者也有相似的功效。

3.6 保健美容减肥作用[10]

花色苷对高脂肪饮食有明显抑制体重增加和体内脂肪组织的积聚作用，但是对正常膳食组无明显差异。同时能够抑制高脂肪、高蔗糖所诱发的高血糖症，并使高胰岛素血症完全恢复正常。由于花色苷具有很强的抗氧化作用，因此具有延缓衰老的保健美容之功效。

3.7 其他作用

花色苷还具有抑制血小板凝固、预防血栓形成、动脉硬化、心脏疾病等作用。如紫甘薯中花色苷能够抑制血管紧张素转换酶（ACE）活性，可防止血管末梢收缩，从而降低血压。

4 花色苷的应用

4.1 花色苷在食品添加剂中的应用

自从食用合成色素就其安全性被提出众多质疑以来,天然植物色素如花色苷引起了食品加工业的极大关注。花色苷是非常有效的食品添加剂,不仅因为它的安全性,还因为它比起人造色素更容易与食品结合,易上色。如今花色苷已被广泛应用于食品添加剂中。

在日本，用黑玉米种子以水和弱酸性稀醇溶液提取后所得到的黑玉米色素，属“既存的天然食品添加剂”，编号为435号，可用于清凉饮料、果冻、果酒、糖果等着色用，呈鲜红色，黑玉米色素用于含乳制品及火腿、香肠等蛋白制品，可呈深紫至深褐色。红萝卜色素可代替合成色素诱惑红，具有同样效果[9]。紫甘蓝色素适用于pH＜4.0食品着色，如pH3.0左右果汁饮料、酸乳等。在日本每年消费量约90 t，主要用于糖果、果汁、汽水、冰淇淋和话梅中着色。紫甘薯花色苷主要用作食品的红色至紫红色着色剂。日本主要用于饮料、糕点、腌制品、果冻、饴糖等。因属天然无毒制品，故用量未作限制性规定，以满足所需着色度为限[18]。

4.2 花色苷作为功能性食品的应用

随着学者对花色苷类成分研究的不断深入，其不仅可以为食品添加靓丽的色彩，同时还具有抗氧化、抗癌、抗突变、保护视力缓解眼部疲劳、延缓衰老、降压等功效。因此花色苷已逐步向功能性健康食品方向发展。目前在日本、韩国就已有以欧洲越桔花色苷为主要成分的产品投放到市场，用于缓解电脑诱发的眼疲劳等症状[19]。西欧也有供防止视觉疲劳的兰莓汁口服液。在美国，花色苷的建议摄入量为180 mg/d～215 mg/d，用于抗氧化营养增补剂，产品有片剂，每片含花色苷50 mg，也有每片含花色苷12 mg和β-胡萝卜素1mg[3]。

与此同时，许多富含花色苷的植物原料在日常生活中就被人们自行加工成饮料来食用，起到保健的效果。如黑玉米（Zea mays L.）原产南美山区，其大小与普通玉米相同，在原属印加帝国范围内的居民作为粮食食用。在秘鲁除做粮食外，尚有一种称为“chichi morada”饮料，有黑玉米粒用水煮后加砂糖和苹果等制成，在当地一般家庭和聚会时几乎成为必不可少非常爱喝的饮料[9]。

随着黑玉米色素能预防大肠癌、紫甘薯能够减轻肝功能障碍等功能特性的确定，其均可适用于开发成预防癌症、保护肝脏的健康食品。

5 前景与展望

5.1 加强稳定化技术的研究

在我国对于花色苷的研究仍不深入，只是将其作为天然色素来使用。但是与合成色素相比,其最大的缺点是稳定性差,稳定化技术的研究是实现其工业化及提高产品质量的关键问题。由于我国花色苷的生产厂家大多数技术落后,设备简陋,产品的稳定性差已经严重影响我国的花色苷产品在国际市场上的竞争力。我国对花色苷稳定性的研究水平尚不高,加强这方面的研究已刻不容缓。

5.2 功能性花色苷产品是其发展方向

随着食品添加剂向多功能化发展,对于花色苷的研究日趋活跃。一般来说,食用色素并无营养等其它功效,而花色苷作为安全无毒的营养型天然食用色素倍受瞩目，其具有一定的营养和药理作用,在食品、饮料、医药方面有着较大的应用潜力。合理开发花色苷的功能性食品,加强原料的综合利用,以满足我国不同人群对功能性食品的要求，是一系列具有广阔发展前景和深远意义的工作。

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Application and Research Status of Anthocyanins in Natural Products

LIU Dai-lin1，LIN Ji-wei1，ZHANG Jing-ze1，ZHU Shan2，LI He-yu2，YU Hong-jian2
（1.Department of Pharmacognosy and Tianjin Key Laboratory for Biomarkers of Occupational and Environmental hazard,Medical College of Chinese People's Armed Police Forces,Tianjin 300162，China;2.Tianjin Jianfeng Natural Products R&D Co.Ltd.,Tianjin 300457,China）

2009-10-10

天津市科技支撑项目（No.09ZCKFNC01000）

刘岱琳（1973—），女（汉），副教授，博士，主要从事天然产物活性成分的提取分离以及产业化工艺研究。