刘少明，曹龙奎

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江 大庆 163319）

马铃薯交联酯化淀粉的制备工艺优化及糊化特性

刘少明，曹龙奎*

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江 大庆 163319）

优化马铃薯交联酯化淀粉的合成工艺并考察变性后产品特性的变化。通过单因素试验得出不同因素对马铃薯交联酯化淀粉交联酯化度的影响，利用SAS8.2统计学软件做显著性分析，优化合成工艺。马铃薯交联酯化淀粉的最佳合成工艺为：交联温度为35℃，交联剂用量为0.3%，交联pH为10，交联反应时间为3 h，酯化剂添加量为10%，酯化pH值控制在8.0～8.4，固定时间为1 h，可得到性能较好的变性淀粉。

马铃薯淀粉;交联;酯化；糊化特性

Abstract:To optimize the process of cross-linked esterification potato starch and look at the changes of product characteristics.Single factor test and SAS8.2 statistical software of making a significant analysis were applied to analyze the influence of different factors on cross-linked potato starch crosslinking esterification degree,and optimization of synthesis process.Optimal synthesis of the cross-linked esterification potato starch：cross-linked temperature was 35℃,the dosage of crosslinker was 0.3%,crosslinked pH was 10,cross-linked reaction time was 3 h,the dosage of esterificate was 10%,esterification pH value of 8.0-8.4,a fixed time of 1 h,the modified starch can obtained.

Key words：potato starch;cross-linked;esterification;pasting properties

淀粉是丰富的可再生资源，目前在工业上的应用非常广泛，主要的应用行业有造纸、纺织、医药、食品[1]等。原淀粉由于本身特性的限制，在应用上大都存在着一些缺陷，因此有必要对淀粉进行变性，提高其应用性能，拓宽其应用范围[2]。通过物理、化学或酶手段来改变天然淀粉的性质，可以制得变性淀粉。目前，在这个领域，国内的刘亚伟、孙键、杨宝等[3]以木薯淀粉为原料采用环氧氯丙烷为交联剂，醋酸酐为酯化剂，对甘薯淀粉进行双重变性，以峰值黏度和取代度作为评价指标，通过正交试验和响应面分析，得出黏度高，且取代度适宜的交联甘薯淀粉醋酸酯的最优制备条件。国外的Rainac.s等[4]研究了以大米淀粉为原料，羟丙基为交联剂，醋酸酐作酯化剂对淀粉进行处理。Tran.T等[5]利用差热分析研究七个商业变性木薯淀粉的热性能，得出结论：交联和酯化作用可以分别影响糊化特性的变化和淀粉凝胶质的贮藏。Morita Naofumi等[6]研究了以不同颗粒大小的小麦淀粉为原料，羟丙基为交联剂，醋酸酐作酯化剂，对淀粉进行交联酯化变性处理，研究发现不同颗粒大小的小麦淀粉经过变性处理造成不同的理化性质。研究以三偏磷酸钠和醋酸酐作为变性剂，用马铃薯淀粉为原料制备变性淀粉最佳合成工艺参数，探索了这两种变性试剂对淀粉特性的影响，对食品工业应用起到一定的指导作用。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

马铃薯淀粉：黑龙江北大荒马铃薯产业有限公司提供；三偏磷酸钠：郑州春旭化工有限公司；醋酸酐：分析纯；氢氧化钠：AR；盐酸：AR。

DK-S24型电热恒温水浴锅：上海森信实验仪器有限公司；SG2型酸度计：上海梅特勒-托利多仪器有限公司；LD4-1.8台式离心机：北京京立离心机有限公司；AR2140电子天平：奥豪斯国际贸易(上海)有限公司；HZQ-D恒温振荡器：哈尔滨东联电子技术开发有限公司；SHZ-DⅢ循环水真空泵：巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 方法

1.2.1 马铃薯交联醋酸酯淀粉的制备方法

准确称取一定量的马铃薯淀粉，溶于蒸馏水中，配成40%左右的淀粉乳。将淀粉乳置于一定温度下的恒温水浴锅中，用0.5 mol/L的NaOH溶液调节pH值，并加入一定量的交联剂，反应一段时间后，调节pH为8.0~8.4。在25℃下缓慢加入一定量的醋酸酐，在1 h内滴加完毕，并保持溶液pH不变。反应结束后，调节溶液pH为6.5~7.0，然后经洗涤脱水、干燥粉碎，即得马铃薯交联醋酸酯淀粉。

1.2.2 交联醋酸酯淀粉的特性测定

1.2.2.1 沉降积测定方法[7]

配置2%的交联醋酸酯淀粉溶液，在82℃~85℃水浴中搅拌，保温2 min，取10 mL离心（3000 r/min）沉降，将上清液倒出，读出毫升数，即为沉降积。

沉降积＝10－V 式中：V为清液的体积，mL。

1.2.2.2 乙酰基含量的测定[8]

准确称取5 g（绝干）样品于250 mL锥形瓶中，加入50 mL蒸馏水摇匀，滴加3滴1%酚酞指示剂，用0.1 mol/LNaOH溶液滴定至微红色不退；再用25 mL移液管移加0.5 mol/LNaOH标准溶液25 mL于碘量瓶中，小心不要弄湿瓶口，用塞子塞紧瓶口，机械振荡60 min进行皂化。用少量蒸馏水冲洗碘量瓶的塞子及瓶壁，最后用0.5 mol/L HCl标准溶液滴定样品中过量的碱液至红色刚好消失，记录所消耗的HCl标准溶液体积（V1）。

空白试验：在相同条件下，用原粉进行空白滴定，记录所消耗HCl标准溶液体积（V2）。

式中：WAC为样品乙酰基含量，%；V2为空白样消耗盐酸标准溶液的体积，mL；V1为样品消耗盐酸标准溶液的体积，mL；W1为样品质量，g；W2为空白样质量，g。

1.2.2.3 黏度曲线的测定[9]

配成6%的乳液，在Brabender上测量糊化曲线，测定条件设定为：从30℃开始，以1.5℃/min的升温速率上升到95℃，保温30 min，然后以1.5℃/min的降温速率降低到50℃，保温30 min，连续测定其黏度，转速设置为 250 r/min，黏度单位以 BU（Brabender Unit，1 BU=700 g/cm）表示。曲线上的关键点分别表示为：A.成糊温度（最初达到10BU时的温度），℃；B.峰值黏度，即升温期间糊化时达到的最高黏度值，BU；C.升温到95℃时的黏度，BU；D.在95℃保温0.5 h的黏度值，BU；E.糊冷却到 50℃时的黏度值，BU；F.糊在 50℃保温0.5 h后的黏度值，BU。其中：B～D为降落值或破损值，表示黏度的热稳定性，降落值越小，热稳定性越好；D～E反映糊的老化或回升的程度，也可表示冷却时形成凝胶性的强弱，差值大则凝胶性强，易于老化。

1.2.2.4 透光度的测定[10]

准确称取1.00 g样品，配成1%的乳液，于沸水中加热糊化并保温15 min，冷却至室温，用721型分光光度计，以蒸馏水为空白，在波长650 nm处测透光度。同一样品测定3次，取平均值。

1.2.2.5 冻融稳定性的测定[11]

配制质量分数为6%的淀粉乳加热至95℃，30min，然后冷却至室温，称取一定量(W1)的糊液放入10 mL离心管中，并盖紧管盖，在温度为-20℃条件下放置24h后，自然解冻，观察糊的冷冻状态，然后再放入冰箱冷冻、解冻直至有清水析出为止。称取沉淀物的质量(W2)，记录冷冻次数及析水率。析水率=(W1－W2)/W1。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对交联酯化度及糊化特性的影响

影响交联酯化淀粉合成的因素主要包括温度、pH、时间、酯化剂及交联剂的添加量等。因此，试验中选取交联温度、交联时间、温度、酯化剂及交联剂的添加量5个因素进行单因素分析。以交联酯化度为指标，综合考虑糊化特性的变化。每个试验设置3个平行样，采用SAS8.2统计系统进行One-Way-ANOVA单因素方差分析。

2.1.1 不同反应温度对交联酯化度及糊化特性的影响

不同反应温度对交联酯化度的影响见图1，不同反应温度对糊化特性的影响见图2。

图1 反应温度对交联酯化度的影响Fig.1 Reaction temperature on the degree of crosslinked esterification

图2 不同反应温度的各项黏度值Fig.2 Viscosity values of the different reaction temperature

由图1中可见，其他条件一定时，随着反应温度的升高，马铃薯交联酯化淀粉交联度呈现逐渐升高的趋势，当温度在35℃以后，交联度逐渐下降；随着温度的升高，乙酰基含量也有所变化，从25℃到35℃之间先是下降，然后又急剧上升，40℃以后就趋于平缓。由图2中可见，其他条件一定时，随着反应温度的升高，产品的峰值黏度在低温时就达到了较大值，而后就趋于平缓的水平；产品的降落值在35℃下最大，然后呈现下降又上升的趋势，说明此时的黏度热稳定性最高；而随着温度的上升，产品的凝胶性呈现先降再升又降的趋势，这表明产品在35℃下有较好的热稳定性，峰值黏度均优于原淀粉，但易于凝胶。经过SAS8.2统计系统进行One-Way-ANOVA单因素方差分析，F值＜0.0001，说明35℃时有利于交联和酯化反应的进行。因此，综合图1和图2，选定温度为35℃。

2.1.2 反应时间对交联酯化反应程度及糊化特性的影响

不同反应时间对交联酯化度的影响见图3，不同反应时间对糊化特性的影响见图4。

图3 反应时间对交联酯化度的影响Fig.3 Reaction time on the degree of crosslinked esterification

由图3可见，其他条件一定时，在1 h～3 h内，沉降积逐渐下降，即交联度逐渐增加，说明此时间范围内交联反应比较充分，而3 h后，沉降积逐渐升高，交联度又逐渐下降。乙酰基含量的变化趋势和交联度的变化趋势比较接近，同样是3 h之前逐渐上升，而后降低，但基本保持在2.04～2.07范围之间，比较稳定。由图4可见，其他条件一定时，当反应时间延长时，产品的峰值黏度呈先升后将再升的趋势，在3 h产品的峰值黏度达到最大值，此时的交联度也是最大的，符合交联机理，而降落值在反应时间为3 h最大，说明热糊的热稳定性较差；产品的抗老化性同样在3 h处获得了较大值，易于凝胶。经过SAS8.2统计系统进行One-Way-ANOVA单因素方差分析，F值＜0.0001，因此，综合图3和图4，选定反应时间为3 h有利于交联和酯化反应的进行。

2.1.3 交联剂添加量对交联酯化度及糊化特性的影响不同交联剂添加量对交联酯化度的影响见图5，不同交联剂添加量对糊化特性的影响见图6。

图4 不同反应时间的各项黏度值Fig.4 Viscosity values of the different reaction time

图5 交联剂添加量对交联酯化度的影响Fig.5 The dosage of crosslinker on the degree of crosslinked esterification

由图5可见，其他条件一定时，随着交联剂添加量的增加，沉降积先下降而后又逐渐升高，即交联度先增大而后逐渐减小，添加量在0.3%时交联度达到最大值；乙酰基含量也受到影响,呈现先降后升的趋势。由图6可见，其他条件一定时，随着交联剂添加量的增加，产品的峰值黏度和降落值的变化趋势相似，先升高然后在下降，在三偏磷酸钠为0.3%时产品黏度达到较大值，而降落值较原淀粉有所改善，热糊稳定性较好；产品的凝胶强度逐渐增加，易于回生。经过SAS8.2统计系统进行One-Way-ANOVA单因素方差分析，F值＜0.0001，因此，综合考虑图5和图6，选定交联剂的添加量为0.3%时，有利于交联和酯化反应的进行。

2.1.4 pH对交联酯化度及糊化特性的影响

不同pH对交联酯化度的影响见图7，不同pH对糊化特性的影响见图8。

图6 不同交联剂用量的各项黏度值Fig.6 Viscosity values of the dosage of crosslinke

图7 不同pH对交联酯化度的影响Fig.7 Different crosslink pH on the degree of crosslinked esterification

图8 不同pH条件下各项黏度值Fig.8 Viscosity values of the different crosslink pH

由图7可见，其他条件一定时，降低pH值对交联反应有一定的抑制作用，（即pH值较低时，沉降积逐渐升高，即交联度较低）；pH值增大对乙酰基含量的影响很大，先是下降趋势，pH=10以后，乙酰基含量就上升。由图8可见，其他条件一定时，峰值黏度在pH值为10时最高，达到了1442 BU；热糊稳定性呈现逐渐上升的趋势，但在pH为10时，热糊稳定性较差；凝胶强度逐渐下降，利于控制老化。这与交联酯化度测量趋势一致。经过SAS8.2统计系统进行One-Way-ANOVA单因素方差分析，F值＜0.0001，因此，综合考虑图7和图8，选定pH为10时，有利于交联和酯化反应的进行。

2.1.5 酯化剂添加量对交联酯化度及糊化特性的影响

不同pH对交联酯化度的影响见图9，不同pH对糊化特性的影响见图10。

图9 酯化剂添加量对交联酯化度的影响Fig.9 The dosage of esterificate on the degree of crosslinked esterification

图10 不同酯化剂添加量的各项黏度值Fig.10 Viscosity values of the dosage of esterificate

由图9可见，其他条件一定时，酯化剂用量对沉降积和乙酰基含量影响都较大，随着酯化剂的增加，乙酰基含量逐渐上升，当添加量为10%时，乙酰基含量不再上升，反而下降；沉降积在添加量在10%时最小，即交联度在10%时达到最大值，以后逐渐下降。由图10可见，其他条件一定时，随着酯化剂添加量的增加，峰值黏度在8%时达到较大值，但此时的热糊稳定性较差，凝胶强度在10%最低，易于控制老化。经过SAS8.2统计系统进行One-Way-ANOVA单因素方差分析，F值＜0.0001，因此，综合考虑图9和图10，选定酯化剂添加量为10%时，有利于交联和酯化反应的进行。

2.2 不同反应条件产品的透明度、凝沉性质和冻融稳定性

不同反应条件产品的透明度、凝沉性质和冻融稳定性见表1。

表1 马铃薯交联酯化淀粉与原淀粉理化特性的对比Table 1 Comparison of Physicochemical properties of Crosslinked esterification potato starch and raw potato starch

由表1可已看出，原淀粉经过交联酯化反应后，透明度都有不同程度的升高，并且有交联程度大时透明度升高不明显，酯化程度大时，透明度较高，这可能是因为交联抑制了淀粉的溶胀和糊化，淀粉分子间的键合作用变大，分子量增大，光的透射率减少，引起较强的光散射，导致糊透光率下降，透明度降低；而交联反应引入的乙酰基是亲水基团，它能阻碍分子间的缔合作用，减弱了光线的折射和反射强度，大大提高了淀粉的透明度；变性后的沉降积变大，凝沉性减弱，抗老化性增强；原淀粉的析水率较高，变性后析水率降低了很多。

3 结论

1）通过单因素试验，各因素对马铃薯交联酯化淀粉的制备均有显著性影响，其最佳合成工艺为：交联温度为35℃，交联剂添加量为0.3%，交联反应pH为10，反应时间为3 h，酯化剂添加量为10%，酯化pH值控制在 8.0～8.4。

2）通过考察马铃薯交联酯化淀粉的糊化曲线并与原淀粉比较，糊化温度、热糊稳定性和凝胶强度均有不同程度的改善。

3）马铃薯交联酯化淀粉与马铃薯原淀粉相比，透明度、抗老化性和冻融稳定性均有显著提高，为进一步拓宽马铃薯变性淀粉在食品上的应用提供理论依据。

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Study on Process Optimization of Cross-linked Esterification Potato Starch and Pasting Properties

LIU Shao-ming,CAO Long-kui*
（College of Food Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319，Heilongjiang,China）

2010-01-20

刘少明（1982—），男（汉），硕士，研究方向：农产品加工与贮藏工程。

*通信作者