汪晓冬

（天津市产品质量监督检测技术研究院,天津300384）

微波消解-电感耦合等离子质谱法对8种市售酱油无机元素的分析

汪晓冬

（天津市产品质量监督检测技术研究院,天津300384）

利用微波消解-电感耦合等离子质谱法对8种市售酱油所含部分无机元素进行分析。样品经过微波消解后，通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）在线内标法对酱油中 Pb、As、Cr、Fe、Mn、Zn、Cu、Hg、Ni、和 Cd 10 种元素分析表明，该方法的准确度、精密度及回收率均满足检测分析要求，通过对市场上8种酱油的检测结果发现样品中Fe、Zn元素含量较高，重金属元素中，Cr和Pb含量相对较高，但均未超出国家食品卫生限量标准。

酱油；微波消解；ICP-MS；无机元素；重金属

Abstract:Eight soy sauce samples in Chinese market were analyzed about partial inorganic elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP－MS）with microwave digestion method.After microwave digestion,ten metallic elements（Pb,As,Cr,Fe,Mn,Zn,Cu,Hg,Ni,and Cd）in samples were determined by ICP-MS with on-line internal standard method.The results showed that the accuracy,precision degree and the recovery rate of the method can meet the testing requirements for analysis.By eight soy sauce samples testing,Fe and Zn contents in samples were higher than other elements.In heavy metals,Cr and Pb contents were relatively high,but did not exceed the limits of the State Food and Health standards.

Key words：soy sauce;microwave digestion;ICP-MS;inorganic elements;heavy metal

酱油作为人们日常生活中不可或缺的调味品越来越受到人们的喜爱。然而酱油在带给人们美味享受和营养的同时，酱油本身的产品质量问题同样值得关注。GB2717-2003《酱油卫生标准》对酱油产品的各项卫生指标有明确限量规定，其中也有对产品中重金属砷和铅元素的限量要求。酱油在生产加工环节和生产原料的选择上都有可能对其造成污染，导致重金属超标，危害人们的健康[1-2]。

酱油中无机元素的分析通常采用原子吸收法、原子荧光法、示波极谱法、二硫腙比色法、等离子体原子发射光谱法等。但是这些方法中有的必须单元素逐一分析，速度较慢；有的方法虽然可以进行多元素分析，但是对于特定元素的灵敏度不够精确，譬如石墨炉原子吸收法虽然灵敏度较高，但由于受基体中大量盐类的干扰,背景较高,需要加入基体改进剂并仔细优化升温程序才可实现分析,颇为耗时[3-5]。电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS）是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术，以多元素同时分析、分析速度、检出限和同位素分析能力等方面独特的优势，在食品、土壤及生物和环境样品等各方面中得到较广泛的应用[6-8]。本文建立了微波消解-电感耦合等离子质谱检测酱油中无机元素的方法，方法的检出限、样品分析的精密度、准确度以及加标回收均取得令人满意的结果，同时，并利用该方法对8种市售酱油中的Pb、As等10种无机元素进行了分析。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent7500a电感耦合等离子体质谱仪：美国Agilent公司；Mars5微波消解系统：美国CEM公司；Milli-Q Gradient超纯水机：美国Millipore公司。

标准物质 Pb、As、Cr、Fe、Mn、Zn、Cu、Hg、Ni和 Cd均由国家标准物质中心提供（1000 mg/mL）；内标物质Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi（10 mg/L）：美国Agilent公司；调谐液 Li、Y、Ce、TI、Co（10 μg/L）：美国 Agilent公司；硝酸（高纯）；30%过氧化氢（优级纯）；标准溶液，用1%HNO3配成 Pb、As、Cr、Fe、Mn、Zn、Cu、Hg、Ni和 Cd 浓度为5.0 mg/L的标准储备液，分别贮存于聚乙烯塑料瓶中。然后根据不同元素测定的需要，配制成适当浓度的标准溶液。

1.2 样品来源

所有样品均来源天津市各大超市不同厂家生产的瓶装酱油。

1.3 方法

1.3.1 微波法处理样品

移取1.0 mL酱油样品，加入干净的聚四氟乙烯微波消解罐中，同时加入4 mL硝酸，2 mL H2O2，放入微波消解仪中进行消解。消解程序如表1，消解完后，经适当赶酸处理后，所有的样品用2%HNO3定容10.0mL，摇匀，同时做试剂空白。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedures

1.3.2 仪器的测试条件

试验中以 10 μg/L Li、Y、Ce、TI、Co 调谐液对仪器条件进行最佳化选择,最佳的仪器工作条件见表2。

表2 ICP-MS仪器测试条件Table 2 Test Conditions of ICP-MS instrument

2 结果与讨论

2.1 样品消解与工作曲线

各酱油样品经微波消解后，液体变的澄清透明，说明消化的效果好，同时微波消解有别于其他传统消解方法，具有操作简单，过程可控，结果重现性好，样品不易污染等优点。在上述仪器工作条件下，各元素标准溶液进入ICP-MS后，仪器自动给出各元素的校准方程及线性相关系数，方程的相关系数高，其值均在0.9996以上。

2.2 检出限和精密度试验

验微波消解-电感耦合等离子质谱检测酱油中各金属元素的检出限依据以下公式进行，检出限(μg/L)=[3σ/（S－B）]×C。式中：σ为平行测定10份试剂空白溶液，计算得到的标准偏差；S为一定已知浓度各元素浓度标准溶液的信号强度；B为试剂空白的信号强度；C为各元素标准溶液的浓度。按公式：各元素方法检出限计算所得结果见表3。

表3 方法的检出限、加标回收率及精密度Table 3 The detection limit,Recovery rate and Precision of the method

各酱油样品平行处理11份，计算其结果的相对标准偏差RSD范围0.37%~4.34%，均小于5%，具有较好的精密度。

2.3 加标回收试验

为验证方法的准确性，在酱油样品前处理前加入一定已知浓度某元素标准溶液，进行加标回收测定，回收率在96.13%~102.89%，回收率良好，能满足测定要求，结果见表3。

2.4 酱油样品的分析

按照上面建立的方法，对天津市各大超市8种不同厂家生产的瓶装酱油所含 Pb、As、Cr、Fe、Mn、Zn、Cu、Hg、Ni和 Cd元素进行测定，结果见表4。

从试验结果可知，样品中Fe、Zn元素含量较高，重金属元素中，Cr和Pb含量相对较高。

3 结论

本研究采用微波消解及ICP-MS法快速、准确地测定了 8 种市售酱油中的 Pb、As、Cr、Fe、Mn、Zn、Cu、Hg、Ni、和Cd元素含量，测试结果表明，该方法的准确度、精密度及回收率均满足检测分析要求，具有较高的实用性和应用前景。通过对市场上8种酱油的检测结果发现样品中Fe、Zn元素含量较高，重金属元素中，Cr和Pb含量相对较高，但均未超出国家食品卫生限量标准。

表4 8种酱油中无机元素的分析结果Table 4 The results of 8 soy sauce samples for inorganic element analysis μg/L

[1]王冬洁，曹小红.酱油制造业面临着新挑战[J].中国酿造，2005(4)：13-14

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Determination of Inorganic Elements of 8 Soy Sauces in Chinese Market by ICP-MS with Microwave Digestion

WANG Xiao-dong
（Tianjin Product Quality Inspection Technology Research Institute，Tianjin 300384，China）

2010-07-06

汪晓冬（1960—），男（汉），高级工程师，本科，研究方向：食品安全与检测。