张晓华，施岩

（1.铁岭师范高等专科学校，辽宁铁岭112001；2.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；3.中国石油大学（华东），山东东营257061）

磷改性ZSM-5分子筛催化裂解石脑油制丙烯的性能研究

张晓华1，施岩2，3*

（1.铁岭师范高等专科学校，辽宁铁岭112001；2.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；3.中国石油大学（华东），山东东营257061）

以催化重整石脑油为原料，以水热处理磷改性HZSM-5为催化剂，在小型固定床反应装置上，考察了水热处理磷改性方法制备催化剂的催化裂解性能。结果表明，磷改性HZSM-5经水热处理后与未改性HZSM-5相比，水热稳定性明显改善，当磷负载量为3%wt时，PZSM-5具有较高的活性和丙烯选择性。催化裂解反应过程中选择适宜的工艺条件可有效的抑制副反应的发生。综合考虑丙烯及双烯收率，确定最佳的反应条件为：温度650℃，体积空速4h-1，水油体积比0.75，反应压力0.2MPa。

ZSM-5分子筛；水热处理；磷改性

前言

丙烯是一种重要的有机化工原料，随着丙烯衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年增加。目前丙烯主要来源于烃类蒸汽裂解乙烯装置，其次是炼厂催化裂化装置，少量由丙烷脱氢和其他的烯烃转化反应得到。因此，增产丙烯已成为当前一大热点。本实验主要目的是提高轻汽油催化裂化反应中丙烯的收率，同时又能降低液相产品中烯烃的含量使其能够起到调和油的作用。对催化裂化轻汽油裂解增产丙烯性能进行了研究，重点考察水热处理后的磷改性HZSM-5分子筛催化剂的催化裂化性能，并选择出了最佳反应工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

马弗炉（SX-4-10型，沈阳市电炉厂），恒温干燥箱（南京实验仪器厂），电子天平（JA5003，上海精密科学仪器有限公司），柱塞泵（J-W型，杭州之汇石化装置有限公司），气相色谱仪（PE1003，上海分析仪器厂）。

催化重整石脑油（抚顺石化公司石油三厂），分子筛（南开大学催化剂厂），磷酸二氢铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 催化剂制备

1.2.1 磷改性

取ZSM-5分子筛原粉在马弗炉中程序升温至550℃焙烧，恒温4h，使分子筛催化剂由氨型转化成氢型。然后用按一定质量分数比例计量的磷酸二氢铵溶液（NH4H2PO4）浸渍，静置12h，在120℃烘箱中干燥6h，再在焙烧炉中程序升温至550℃恒温4h，即得磷改性分子筛催化剂[1]。

1.2.2 水热处理

将制备好的P/ZSM-5催化剂装入反应器中，水的进量由微型计量柱塞泵来调节控制。水热处理温度700℃，时间2h，空速1h-1。处理后的催化剂在120℃烘箱中干燥，再经550℃焙烧4h。

2 结果与讨论

反应条件是影响催化裂解反应的重要的工艺参数，由于ZSM-5分子筛催化裂解中具有优异的性能，因此选取了HZSM-5，分别考察反应温度、反应空速、水油体积比和反应压力对催化裂解反应的影响。确定催化裂解反应的最佳工艺条件为：温度650℃，体积空速4h-1，水油体积比0.75，反应压力0. 2MPa。

以石脑油为原料催化裂解制丙烯，丙烯收率作为主要考察数据，但同时也考察双烯收率（丙烯与乙烯收率之和）。用载磷和水热处理的方法对ZSM-5分子筛进行综合改性以提高其稳定性和烯烃选择性，进而延长催化剂的寿命。

2.1 磷改性ZSM-5分子筛

研究发现磷能改善ZSM-5沸石的水热稳定性，因此20世纪80年代以来就采用磷改性来提高ZSM-5沸石增产轻烯烃的能力[2]。当分子筛中磷含量在一定范围内时，其活性得到提高,使得它成为生产高辛烷值汽油和多产低碳烃催化剂的重要组成部分。目前普遍认为，磷改性可提高分子筛催化剂水热稳定性的原因是磷与分子筛表面铝原子键合，抑制了分子筛骨架脱铝，同时磷原子上的羟基能提供质子酸，从而使分子筛保留一定的酸中心密度。合理调配催化剂的活性组分，适当控制其氢转移和烷基化能力，对增产丙烯有利。

2.1.1 磷改性ZSM-5分子筛对其酸性的影响

为比较不同类型催化剂的酸性情况，对新鲜的和经过700℃、1h水热处理的磷改性ZSM-5分子筛进行表征，结果见图1。图中HZSM-5（fresh）表示未经磷改性和水热处理的新鲜HZSM-5分子筛原粉，HZSM-5表示未经磷改性但是对其进行了水热处理改性，PZSM-5为经磷改性后进一步进行水热处理改性的分子筛，但磷的负载量不同。

图1 磷改性ZSM-5分子筛酸性测定结果Fig.1 The acidity test result of PZSM-5

由图1可知，HZSM-5分子筛的酸性中心以B酸为主，水热处理后B酸和L酸的量均大幅下降，但B酸量仍占较大部分。经磷改性的HZSM-5分子筛水热处理后，相对新鲜的HZSM-5，B酸和L酸虽有一定程度的减少，但比未经磷改性的HZSM-5水热处理后的酸量高很多，说明磷改性能使HZSM-5在水热条件下保留更多的酸中心。未改性HZSM-5分子筛经水热处理后，分子筛骨架脱铝严重，磷改性HZSM-5经水热处理后，分子筛骨架也有部分脱铝，但明显好于未改性的HZSM-5。引入的磷酸盐经水解生成磷酸并与沸石上的B酸位发生如下反应：

沸石分子筛中每一个B酸中心与磷酸分子反应生成两个酸性磷羟基，使沸石上的酸性中心数目有所增加，特别是由于磷的引入抑制了ZSM-5沸石骨架在水热条件下的脱铝作用，从而显著提高了沸石上的酸保留度，有利于转化率的提高[3]。由于磷化物阻止了HZSM-5分子筛骨架脱铝，从而使HZSM-5分子筛晶体结构变的更加稳定。

HZSM-5分子筛随着磷负载量的增加，B酸中心，L酸中心，及总酸中心量均呈递减的趋势。这是因为当ZSM-5分子筛上磷化物达到一定含量后，酸量达到最大值。当磷含量进一步增加时，分子筛上部分磷会以P2O5形式存在，堵塞孔道，阻碍反应物和产物的扩散，覆盖酸中心，使烃分子难于接近活性位。谢有畅等[4]研究表明，ZSM-5沸石的P2O5分散容量为21%，这证明ZSM-5分子筛上磷含量增加不但没有必要，而且可能会危害沸石结构。因此，由图1可知，当磷的负载量为1%、3%和5%时ZSM-5分子筛较好的保留了其酸性中心。柯明等[4]研究表明ZSM-5分子筛晶型的水热稳定性不仅与磷含量有关，也和分子筛的骨架铝含量有关，对硅铝物质的量比大于100的ZSM-5分子筛进行磷改性不能阻止水热老化时晶型的转变。

2.1.2 磷改性ZSM-5分子筛催化剂的催化裂解性能

ZSM-5分子筛属于择形催化剂，在催化过程中不易积碳，同时具有较强的酸性，较好的晶体结构。ZSM-5分子筛在FCC条件下能选择性催化汽油馏份中的烯烃或烯烃前体生成C3～5烯烃，在增产丙烯的同时，干气、焦炭和轻柴油的收率基本不变。但未改性的ZSM-5沸石水热稳定性较差，在高温水热条件下容易失活，影响其使用寿命。研究[5,6]表明磷能很好改善ZSM-5沸石的水热稳定性，采用浸渍法对ZSM-5分子筛进行磷改性，并对其进行水热处理，在反应温度650℃、反应空速4h-1、水油体积比为0. 75、压力0.2MPa的条件下，以石脑油为原料考察其催化裂解反应性能。

表1 磷改性ZSM-5沸石对产物分布的影响Table 1 The effect of PZSM-5 on the distribution of products

由表1可知，磷负载量不同直接影响到ZSM-5对低碳烯烃的选择性和收率。随着磷负载量的增加，烷烃的总收率呈缓慢下降趋势，丙烯和乙烯的收率先增加后降低，当磷负载量为3%(wt)时，丙烯和乙烯的收率达到最高值，分别为22.82%和16. 98%，此时双烯收率达到38.80%。当磷负载量为7%(wt)时，丙烯和乙烯的收率已分别下降至17.11%和13.46%，此时双烯收率为30.57%。表明磷负载量较低时催化剂酸性较强，有利于氢转移反应发生，使得生成的烯烃进一步发生反应成为烷烃，降低了烯烃的选择性；但若磷负载量过高，部分磷会堵塞孔道，阻碍反应物和产物的吸附和扩散，同时覆盖酸中心，使烃类分子难于接近酸性中心，从而则会降低催化剂裂解性能，使得双烯收率下降，因此只有在适宜的磷负载量时才有利于丙烯和乙烯选择性的提高以及收率的增加。

2.2 磷改性ZSM-5分子筛稳定性考察

对于ZSM-5分子筛催化剂，石脑油催化裂解制丙烯过程中，表现出较高的选择性和产品收率，但稳定性较差，可通过磷改性和水热处理以提高其稳定性。采用浸渍法对ZSM-5分子筛进行磷改性，当磷负载量为3%mwt时，PZSM-5具有较高的活性和选择性。考察3%/PZSM-5在反应温度650℃、反应空速4h-1、水油体积比0.75、反应压力0.2MPa的条件下分子筛催化剂的寿命。

图2 在相同工艺条件下3%/PZSM-5与ZSM-5（原粉）催化剂稳定性的比较Fig.2 The catalytic stability comparison between 3%PZSM-5 and ZSM-5 under same process conditions

由图2可知，以ZSM-5（原粉）为催化剂，石脑油转化率随反应时间延长而下降明显，当反应进行到16h，转化率已由反应开始时的66%降至20%，催化剂已基本失活；与此相比，当以3%/PZSM-5为催化剂时，原料石脑油转化率虽然也随着反应时间的延长而下降但下降的幅度很有限。当反应进行16h，转化率仍维持在50%以上。

图3 在相同工艺条件下3%/PZSM-5与ZSM-5（原粉）上产品收率对比Fig.3 The products yield comparison between 3%PZSM-5 and ZSM-5 under same process conditions

由图3在最佳工艺条件下，通过对3%/PZSM-5与ZSM-5（原粉）上产品收率对比可知，反应初始阶段，磷改性分子筛上丙烯收率略高于原粉上丙烯的收率，说明改性后催化剂对丙烯选择性更高；随着反应进行，分子筛原粉上丙烯和双烯收率急剧下降，与此相比，在磷改性分子筛上丙烯和双烯的收率始终保持在较高水平。通过对ZSM-5负载3m%磷改性可明显提高催化剂的活性和选择性，更重要的是催化剂稳定性得到大幅提升。主要因为磷负载到催化剂上时与分子筛表面铝原子键合，抑制了分子筛骨架脱铝，在水热条件下经磷改性后的ZSM-5分子筛能够保留更多酸中心,所以磷的引入改善了ZSM-5沸石的水热稳定性和活性，使产物中的轻烯烃收率增加。

3 结论

（1）采用浸渍法对ZSM-5催化剂进行磷改性，在700℃、空速1h-1的条件下对其进行水热处理2h，以提高催化剂的水热稳定性，延长催化剂寿命。通过考察不同磷负载量对反应的影响可知，在磷负载量为3%（wt）时，丙烯收率最高为22.82%，双烯收率为38.80%。

（2）磷改性HZSM-5经水热处理后与未改性HZSM-5相比，水热稳定性明显改善，且丙烯的选择性有所提高。

［1］施岩，王海彦，李剑.水热处理磷改性ZSM-5催化剂的研究［J］.工业催化，2008，16（5）：24～27.

［2］DEGNAN T F，CHITNI G K，SCHIPPER P H.History of ZSM-5 fluid catalytic addtive development at Mobil［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2000，（35～36）：245～252.

［3］王敏.轻汽油催化裂解多产丙烯催化剂制备与工艺研究［J］.辽宁石油化工大学学报，2007，27（2）：202～208.

［4］谢有畅，唐有祺.氧化物和盐类在分子筛内外表面及空穴中的自发分散及其应用［J］.北京大学学报：自然科学版，1998，34（2～3）：302～308.

［5］柯明，汪燮卿，张凤美.磷改性ZSM-5分子筛催化裂解制乙烯性能的研究［J］.石油学报：石油加工，2003，19（4）：28～34.

［6］LISCHKE G，ECKELT R，JERSCHKEWITZ H G，et a1.Spectrocopicand Physicochemical Characterization of P -modified HZSM-5［J］.J Catal，1991，132：229～243.

Study on Catalytic Cracking of Naphtha to Prepare Propylene with Phosphorus modified ZSM-5 Zeolite

ZHANG Xiao-hua1and SHI Yan2.，3
（1.Tieling Normal College，Tieling 112001，China；2.Liaoning Shihua University，Fushun 13001 China；3.China University of Petroleum，Dongying 257061，China）

The catalytic cracking naphtha was taken as the raw material and P/ZSM-5 as the catalyst.And the catalytic cracking performance of the modified catalyst was tested on the small fixed-bed reactor.The results showed that the modified P/ZSM-5 had remarkable improved hydrothermal stability compared with the un-modified one，and when the phosphorus load capacity was 3%wt，PZSM-5 had higher activity and enhanced selectivity of propylene.Choosing a suitable processing condition could effectively inhibit the occurrence of side reaction during the catalytic cracking reaction process.Considering the yields of propylene and diene，the optimal reaction conditions were as follows：the temperature was 650℃，the volume space velocity was 2h-1，the ratio of water to oil was 0.75（volume ratio）and the pressure was 0.2MPa.

ZSM-5 zeolite；hydrothermal treatment；phosphorus modification

book=52,ebook=52

TE 624.91

A

1001-0017（2010）04-0033-04

2010-01-05

张晓华(1962-)，女，辽宁铁岭人，副教授，研究方向为清洁燃料生产工艺。