刘乃亮，齐暑华，吴波，杨贵忠，杨辉，卢文书，李梦韬，许灯顺

（1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072；2.沈阳飞机设计研究所，辽宁沈阳110035）

硬脂酸稀土稳定剂的制备与复配应用*

刘乃亮1，齐暑华1，吴波1，杨贵忠1，杨辉1，卢文书2，李梦韬2，许灯顺2

（1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072；2.沈阳飞机设计研究所，辽宁沈阳110035）

合成了硬脂酸镧、硬脂酸铈、硬脂酸镨稀土稳定剂。FTIR，DSC分析结果表明：该类稀土稳定剂与PVC有较好的相容性，稳定剂中稀土元素与硬脂酸根之间主要以离子形式相结合。分析了热稳定机理：该稀土稳定剂能够吸收HCl，同时改变PVC的分子链构象，使PVC具有更好的热稳定性能。通过在PVC泡沫塑料中的应用，确定了其复合使用最佳配比硬脂酸镧：硬脂酸铈：硬脂酸锌为1∶1∶0.5。

硬脂酸稀土；热稳定剂；聚氯乙烯；泡沫塑料

前言

目前全世界商品化的PVC热稳定剂已达数百种，主要分为铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂和稀土类稳定剂四大品种。稀土稳定剂的优点是热稳定性好，时效期长，与其它类稳定剂有较好的协同效应，有较好的耐受性，不易污染，贮存稳定，无毒环保。有关稀土稳定剂的研究主要有硬脂酸稀土，环氧脂肪酸稀土，马来酸单酯稀土，水杨酸稀土和羧酸酯稀土等几大类，而且主要是针对PVC透明片材的应用[1，2]。本实验合成了硬脂酸镧、硬脂酸铈和硬脂酸镨稀土稳定剂，研究了其在PVC泡沫塑料中的复配应用，并探讨了硬脂酸稀土对PVC的热稳定性的作用机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

硬脂酸(Hst)：化学纯，北京顺义县李遂化工厂；

氧化镨(Pr2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化铈(Ce2O3)：化学纯，西北工业大学稀土研究所；

有机锡稳定剂：分析纯，山东潍坊金山化工有限公司；

皂类稳定剂：化学纯，天津市化学试剂六厂三分厂；

乳化聚氯乙烯(EPVC)：工业级，西安化工厂；氢氧化钠、硝酸：西安化学试剂厂；

刚果红：指示剂，天津市科密欧化学试剂开发中心。

1.2 主要设备

傅立叶变换红外光谱仪，WQF-310，北京第二光学仪器厂；

调制式量热分析仪，2910，美国TA仪器公司；

球磨机，自制；

高速剪切分散乳化机，FA25，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；

平板硫化机，SL-45，上海第一橡胶厂；

电热鼓风干燥箱，101-2，北京科伟永兴仪器有限公司；

摆锤冲击试验机，ZBC-4，深圳市新三思材料检测有限公司；

电子万能试验机，CMT6303，深圳市新三思计量技术有限公司。

1.3 性能测试

拉伸强度：按GB/T9641-88测试；

压缩强度：按GB/T8813-88测试；

冲击强度：按GB/T1843-89（96）测试；

吸水性：按GB/T8810-88测试；

尺寸稳定性：按GB/T8811-88测试；

耐热性实验（刚果红法）：按GB/T2917-82测试。

1.4 硬脂酸稀土稳定剂的制备

以往的硬脂酸稀土合成多采用复分解法或皂化法，但是复分解法的缺点是反应中生成的钠皂胶化能大、溶解度小、溶液黏稠，易与硬脂酸结合生成酸性皂，易被盐析，要获得纯的硬脂酸稀土就必须在相当稀释的溶液中以缓慢的速度进行反应。本实验采用直接法合成硬脂酸稀土。

先称取定量的氧化稀土倒入锥形瓶中，加入适量的硝酸溶液，缓慢升温，使氧化稀土溶解，至溶液澄清停止加热，将得到的硝酸稀土溶液用蒸馏水稀释至指定浓度，备用。再取一干净烧瓶，加入定量的硬脂酸和适量的乙醇(作为溶剂)，加热条件下搅拌，使硬脂酸完全溶解。然后升至一定温度，将指定浓度的硝酸稀土溶液缓慢滴入硬脂酸溶液中，反应一定时间，再滴入一定量的氢氧化钠，调节pH值至中性，保温一定时间，趁热过滤，冷却后得到白色固体，产物经水洗、烘干、研磨待用。

1.5 硬脂酸稀土稳定剂的应用

将制得的硬脂酸稀土稳定剂、其它固体粉料与PVC树脂均匀混合，在球磨机上球磨24h后取出，加入液体配料和溶剂，经高速剪切搅拌均匀，置于模具中在一定温度和压力下自由发泡成型，将得到的PVC泡沫塑料剪裁成所需测试样件。

2 结果与讨论

2.1 硬脂酸稀土的红外光谱表征与分析

图1是硬脂酸（HSt）、硬脂酸镧（Last）、硬脂酸铈（Cest）、硬脂酸镨（Prst）红外光谱图。

由图1可以看到合成的硬脂酸稀土红外光谱图与硬脂酸红外光谱图有了较大的差异，现将四种物质的红外光谱的主要吸收峰波数列于表1。

图1 硬脂酸与硬脂酸稀土的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of stearic acid and rare earth stearate

表1 四种硬脂酸稀土红外光谱的主要吸收峰波数(cm-1)及归属Table1 Wave numbers(cm-1)of the main FTIR absorption peaks and assignments of four different kinds of rare earth stearate

从谱图中可以看到四种物质在1470cm-1附近CH2的面内变形振动峰，2850 cm-1附近CH2的对称吸收峰和2919cm-1附近CH2的反对称吸收峰基本一致，说明合成的物质中有脂肪链的存在，在719 cm-1处的(CH2)n的卷曲振动峰更印证了这一点。图中属于羧基的吸收带发生了明显的变化，具体表现为硬脂酸在1703cm-1处的C=O伸缩振动峰，在941 cm-1处的OH非平面摇摆振动峰，和在2678 cm-1处的OH伸缩振动峰在稀土稳定剂的谱图中消失，取而代之的是在1383 cm-1处和1531～1556 cm-1附近出现了硬脂酸镨图中所没有的COO-对称和反对称吸收峰，这说明硬脂酸中的羧基被取代，生成了硬脂酸离子。红外光谱图的结果表明实验成功合成了硬脂酸稀土。

通常配合物的COO-的对称、反对称伸缩振动峰较高，而图1中稀土稳定剂的COO-对称、反对称伸缩振动峰较低。从文献[3，4]中可知，羧酸根离子可以单齿、双齿或桥接的方式与金属离子配位，因此可认为稳定剂中酸根离子与稀土离子间的配位作用较弱，即相互作用力主要是离子键力。由于金属离子的正电荷较大，对COO-的振动有更大的约束作用，造成稀土系列稳定剂的COO-对称、反对称伸缩振动能力偏低。

图2 硬脂酸稀土DSC曲线Fig.2 DSC curves of rare earth stearate

2.2 硬脂酸稀土熔点表征与分析

从图2中可以看到硬脂酸稀土的DSC曲线均只有一个明显的吸收峰，表明此种方法合成的硬脂酸稀土稳定剂较为纯净。硬脂酸镧、硬脂酸镨和硬脂酸铈的吸收峰温度分别为120℃、113℃和150℃，此温度即为该物质的熔点。而PVC的软化点为75～85℃、塑化温度为130～150℃，实验合成的稳定剂熔点均在此范围内，因此可以预见该稳定剂可以与PVC较好地相容，在加工和贮存过程中较为稳定，不易析出。

2.3 稀土稳定剂对PVC的热稳定性的作用机理

硬脂酸稀土对PVC的热稳定机理按照“软硬酸碱”理论解释为[5]，硬脂酸稀土中的稀土元素属于硬酸，倾向于与强碱原子形成化学键。因此，硬脂酸稀土中的稀土原子(REδ+)与PVC分子链上的不稳定氯原子(Clδ-)之间有很强的配位能力，一个稀土原子可以与多个氯原子配位，形成络合键，使PVC分子链趋于稳定。此外，稀土金属原子还可以吸附若干个HCl分子，使作为PVC热降解催化剂的HCl浓度大大降低，有效减缓了PVC分子链的降解，提高了PVC的热稳定性。

图3 稀土稳定剂含量与PVC热稳定时间关系曲线Fig.3 Relation curve of the concentration of rare earth stearate stabilizer and heat stabilizing time of PVC

从图3中可以看出PVC热稳定时间随着稀土稳定剂含量的增加而提高，当稳定剂含量达到20%以后PVC热稳定时间基本稳定于60min。而且硬脂酸镧和硬脂酸铈的稳定效果趋同，硬脂酸镨的稳定效果要比前两者差。

根据文献[6～8]报道，其它类型热稳定剂达到最佳稳定效果其含量一般在25%以上。因此可知硬脂酸稀土稳定剂添加量小，不影响其它固相添加量，稳定效率高，稳定效果优于其它类型稳定剂，这与稀土元素的特殊结构有关。稀土元素最外两层轨道能量十分接近，化学性质相似，十分活泼。稀土元素具有6到12的各种配位数，因为它们的正常价电子轨道为6s4f5d6p；虽然4f轨道与正常价电子轨道6s、5d、6p相比居于内层，其成键能力很弱，通常情况下并不直接参与成键，但对成键有一定的促进作用。稀土元素的众多空轨道可以作为中心离子接受配位体的孤对电子。从表2中可以看出，单个镧原子或离子的空轨道最多，但只有一种氧化值，因此镧的配位能力最强，但不能捕捉自由基终止；铈有两种常见氧化值，且相互之间易于转化，它既有较强的配位作用，又能捕捉自由基终止，因此稳定效果最好；镨虽有两种氧化值，但不易于转化，空轨道也最少，所以其稳定效果比稀土镧和铈稍差。

表2 镧、镨、铈元素的价电子层结构、空轨道数及氧化值Table2 Structure of valence shell，oxidation number and vacant orbital number of lanthanum，praseodymium and cerium

2.4 复配稀土稳定剂在PVC中的应用

表3是稀土稳定剂与其它稳定剂在PVC中应用的性能比较。从表中可看出，单稀土及复合稀土稳定剂的稳定效果明显优于铅盐、钙盐、锌盐及其混合物。但在测试中发现，稀土稳定剂的前期稳定性不及锌盐、锌钙混合物、有机锡和铅盐稳定剂；在稀土稳定剂中添加适量的硬脂酸锌能很好的解决这一问题。其原因可能是稀土稳定剂是弱有机酸盐，稀土金属与硬脂酸根之间主要以离子键形式结合。当稀土金属与PVC中的氯进行配位络合时，会削弱它与硬脂酸根的作用力，使硬脂酸稀土的碱性增强，在初期将有利于PVC分子链局部迅速脱HCl而显色；在中后期HCl的浓度基本稳定，稀土稳定剂的效果也趋于稳定。因此加入稀土稳定剂的PVC表现为长期稳定性较好，而前期易着色。

表3 刚果红法测试结果Table3 Results of Congo red test

2.5 不同稳定剂对PVC泡沫塑料性能影响

表4 不同稳定剂对PVC泡沫塑料性能的影响Table4 Effect of different heat stabilizers on the performance of PVC foams

实验将复配稀土稳定剂（硬脂酸镧∶硬脂酸铈∶硬脂酸锌为1∶1∶0.5）、铅盐稳定剂（硬脂酸铅）和金属皂类稳定剂（硬脂酸锌∶硬脂酸钙为1∶1）分别加入到PVC中进行发泡，将得到的泡沫塑料性能进行对比，如表4所示。

由表4中实验结果可以看出复配稀土稳定剂的加入，提高了硬质PVC泡沫塑料性能。实验中还发现稀土稳定剂对含CaCO3等高填充的复合材料有偶联剂作用，其原因应该是稀土离子是一种不容易极化变形的硬阳离子，与硬碱中的氧有很强的络合能力，可以提高PVC和CaCO3等填料的相容性，有利于CaCO3与树脂基体的良好结合，发挥了偶联剂作用。

3 结论

（1）本实验通过成盐、皂化、复分解等方法成功合成了镧、铈、镨的硬脂酸稀土稳定剂。刚果红实验表明，该稀土稳定剂有突出的热稳定性能。

（2）DSC熔点测试和红外光谱分析表明：该稀土稳定剂与PVC有较好的相容性，稳定剂中稀土元素与硬脂酸根之间主要以离子形式相结合。

（3）探讨了稀土稳定剂起稳定作用的机理，稀土稳定剂能够吸收HCl，稀土离子有很强的配位络合作用，能与PVC中的不稳定Cl配位络合，阻止HCl的脱出，同时改变PVC的分子链构象，使PVC具有更好的热稳定性能。

（4）通过硬脂酸稀土在PVC泡沫塑料中的应用，发现硬脂酸稀土是一种兼具增塑作用和偶联剂作用的高效无毒长效型PVC热稳定剂。硬脂酸镧∶硬脂酸铈∶硬脂酸锌（1∶1∶0.5）复配使用的稀土稳定剂，对提高PVC泡沫塑料的耐热性能和力学性能有良好的效果。

［1］江环萍，刘迎凯，申建，等.PVC热稳定剂研究进展［J］.山东轻工业学院学报，2005，19（1）：50～55.

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Preparation and Compound Application of Rare Earth Stearate Stabilizer

LIU Nai-liang1，QI Shu-hua1，WU Bo1，YANG Gui-zhong1Y，ANG Hui1，LU Wen-shu2，LI Meng-tao2and XU Deng-shun2
（1.Department of Applied Chemistry，College of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，China；2.Shenyang Aircraft Design&Research Institute，Shenyang 110035，China）

The rare earth stabilizers of lanthanum stearate，cerium stearate and praseodymium stearate were synthesized.The results of FTIR and DSC analysis showed that the stabilizer and PVC（Poly（vinyl chloride））have fairly good compatibility because the rare earth element and stearate radical combined with electrovalent bond.The stabilizer could absorb HCl while changing the molecular chain conformation of PVC，so it made PVC have better thermal stability.When applying to rigid PVC foams，the best ratio of compound was confirmed as follow：lanthanum stearate：cerium stearate：zinc stearate was 1：1：0.5.

Rare earth stearate;heat stabilizer;PVC;foamed plastics

book=70,ebook=70

TQ 314.245.1

B

1001-0017（2010）04-0068-04

2010-01-15*基金项目：国防工业资助项目（编号：GTEB0001）

刘乃亮（1982-），男，吉林桦甸人，西北工业大学博士研究生，研究方向为高分子材料。