尹路 姚江武 许德文

（厦门市口腔医院 修复科，福建 厦门 361003）

随着生活水平的提高，人们对义齿美观的要求也日益提高。义齿明亮的色度能给予视觉美感享受[1]。由于纯钛义齿的生物相容性好，支架重量轻、戴用舒适，在临床的应用也逐渐增多，但是复杂的口腔环境及日常刷洗常会造成其表面粗糙[2]。类金刚石镀膜技术的应用可以明显提高纯钛的耐腐蚀性及耐磨性，同时也可以呈现出不同的颜色外观。本课题研究在纯钛表面沉积渗氮类金刚石碳膜（nitrogendoped diamond like carbon coating，N-DLC）时发现，随沉积时间不同碳膜的外观颜色会出现一定规律的变化，通过目测及分光光度测色法对不同沉积时间下渗氮类金刚石碳膜的颜色进行测定，采用CIE1976 L*a*b*及Mussell表色系统定量评价其色度属性得出最佳的沉积时间，并结合扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察代表颜色碳膜的表面形貌阐述其显色原理。

1 材料和方法

1.1 材料与设备

纯钛（TA2）（宝鸡有色金属加工厂）；牙科专用铸钛机（第四军医大学与洛阳涧西四方机械厂联合研制）；等离子体镀膜机（YвΗиⅡA-1-001型，俄罗斯真空设备厂）；分光光度计（Color-Eye 7000A型，Macbeth Co公司，美国）；SR-20型扫描电镜（Philips公司，荷兰）。

1.2 试件制备

铸造体积为15mm×15mm×1.0mm的纯钛试件100片，喷砂、打磨、金相砂纸400号至1 000号逐级抛光后丙酮超声清洗，干燥后备用。渗氮类金刚石碳膜在等离子体镀膜机上进行，该设备配有一个气相清洗离子源和一个高纯石墨靶。试件装入真空室前经过醇醚混合液清洗和超声波清洗，当真空度达到5×10-3Pa时，充入氩气清洗，加热30min（温度60℃），接通直流电弧钛离子源，充氮气镀制TiN。在真空度7×10-2MPa、电流75 A、电压150 V中，通过气相离子源充入甲烷达到150 Pa，打开碳离子源沉积N-DLC碳膜，电压180 V，其中的沉积时间从10min开始间隔5min，取出5片碳膜试样，每次取出前冷却20min，取出后继续沉积N-DLC，共取出75片（10～80min）。选取各时间段有颜色特征明显的碳膜进行评估。

1.3 颜色评价

1.3.1 目测 在室内上午10～12时北窗自然光、白色背景下，以90°的视角，相距25 cm目测N-DLC碳膜试件的颜色。

1.3.2 色度学测量 将碳膜试件置于Color-Eye 7000A型分光光度计的测试窗上进行光谱光度测量。光源为D65，波长：360～760 nm，波长测量间隔：10 nm，光斑面积：10mm×7.5mm。测量时间：1 s。测试前仪器标准黑体调零，标准白板校准。每个试样自动测量3次，输出平均值。通过光谱反射率值，用该测色系统Macbeth软件计算CIE1976 L*a*b*色度值和XYZ三刺激值，用Xyztom8软件换算成孟塞尔HVC表色系统。

1.4 形貌观察

扫描电镜观察其中颜色特征明显的碳膜表面形貌结构。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）确定碳膜中氮元素的含量。

2 结果

2.1 颜色评价结果

图1上目测结果表明在间隔5min的镀膜过程中，N-DLC碳膜的颜色经历了较大变化，从黄红色到蓝绿色，沉积时间分别为10、25、30、70、75、80min时，N-DLC薄膜的代表性颜色分别呈现黄红色、浅黄色、较亮的金黄色、灰黄色、紫蓝色和蓝绿色的变化；而从图1下看出在沉积时间为10～80min范围内（间隔5min）的镀膜过程中，DLC碳膜的颜色经历了较大变化，从黄红色到蓝绿色；在75min以前颜色以黄色为主，涵盖了黄红、浅黄、金黄、灰黄等代表性颜色，在30 min时达到了较亮的金黄色，70min后颜色加深，开始转变色调。从表1 CIE1976 L*a*b*色度值变化看出：明度L*随沉积时间先略微降低，再明显增加，随后又降低，变化范围为62.58～54.68，红/绿色品坐标a*变化范围为：＋20.02～－20.91，黄/蓝色品坐标b*变化范围为：＋13.36～－7.08，转换为Mussell表色值：仅出现了黄（Y）、黄红（YR）、灰黄（GY）、紫蓝（PB）、蓝绿色（BG）。

表1 6组不同沉积时间下的CIE1976 L*a*b*色度值与M ussell表色值Tab 1 Six groups of different deposition time under the CIE1976 L*a*b*color values and color values in table M ussell

2.2 6组代表性颜色碳膜的表面形貌

图2给出不同沉积时间下薄膜的SEM表面形貌：图2A与图2B为沉积时间为10min和25min时，薄膜内部结晶化不明显，略含有杂质；图2C为沉积时间为30min时，晶相结构趋于稳定；图2D、2E与2F为沉积时间延长至70、75、80min时，碳膜底层的TiN梯度膜向表面生长[3]，表面呈现鱼鳞状，晶体较分散，断面晶柱间距离较大；随后晶体间距几乎消失，晶柱排列紧密；随着沉积时间增加，碳膜表面是由尺度较为粗大的非晶颗粒堆积逐渐转为细小致密的结晶体，原来均匀的碳膜表面出现了一些向上突起的颗粒，尺度逐渐从几百纳米减小到几十纳米。XPS检测类金刚石碳膜中C-N单键结合体形成，N含量从基底至表面逐渐减少。

3 讨论

钛义齿在口腔环境下行使功能时，表面受力负载，再用牙膏刷洗，钛表面的钝化膜受擦伤或摩擦而脱落，腐蚀和磨损相互促进，共同导致钛表面结构改变，粗糙度增大，发生失泽和变色[4]。N-DLC具有优良的耐磨性，笔者[5]通过磁控等离子镀膜法将N-DLC镀制在纯钛表面，从而使钛义齿的耐磨性和耐腐蚀性提高。N-DLC碳膜还具有良好的光学特性，从紫外到远红外整个光波段都具有极高的透过率，在工业领域常用来镀制防反射膜[6]。鉴于其光学性能可作为光学保护膜，国外有人将类金刚石碳膜镀在各种眼镜或光学元件上，在保证其光学性能的同时，可提高其耐磨抗蚀性，并取得很好的装饰效果。一般认为沉积时间和N-DLC碳膜的SP3杂化键的含量有直接的关系[7]，若沉积时间延长则SP3杂化键的含量高，碳膜折射率降低；反之，碳膜折射率提高。因为本研究在纯钛基底预先镀制了一层浅黄色的TiN过渡层，所以在碳膜折射率较低时，透过性最好，在沉积时间分别为10、25、30、70、75、80min时，N-DLC碳膜的代表性颜色分别呈现黄红色、浅黄色、较亮的金黄色、灰黄色、紫蓝色和蓝绿色的变化；而从图1看出，在沉积时间为10～80min范围内（间隔5min）的镀膜过程中，DLC碳膜的颜色经历了较大变化，从黄红色到蓝绿色；在75min以前颜色以黄色为主，涵盖了黄红、浅黄、金黄、灰黄等代表性颜色，在30min时达到了较亮的金黄色，70min后颜色加深，开始转变色调。从表1CIE1976 L*a*b*色度值变化看出：明度L*随沉积时间先略微降低，再明显增加，随后又降低，变化范围为62.58～54.68，红/绿色品坐标a*变化范围为：＋20.02～－20.91，黄/蓝色品坐标b*变化范围为：＋13.36～－7.08。颜色色调、明度、彩度随坐标的改变而改变，所以不同沉积时间下的N-DLC碳膜表面呈现出多彩的外观。转换为Mussell表色值：仅出现了黄（Y）、黄红（YR）、灰黄（GY）、紫蓝（PB）、蓝绿色（BG），实验继续进行则超出沉积时间上限，会导致膜层厚度增加，韧性降低。

从化学键角度分析，N-DLC碳膜主要由SP2和SP3键的碳和碳氢化合物构成。由于碳和氢的原子半径相差甚大，使得SP2键和SP3键发生畸变，因而碳膜内部晶体具有较大的空隙，可以得出在刚开始10～15min时SP3杂化键的含量虽然不高，但由于形成的碳膜不稳定，晶相结构不完整，导致了散射和漫反射。而随着沉积时间延长基底的TiN过渡层中的N元素渗入碳膜，N-DLC碳膜中出现了纳米非晶CNx颗粒，形成了DLC/CNx的纳米复合结构，使得N-DLC碳膜的微观结构趋于致密。另一方面，由于碳和氮的原子半径相近，在SP2和SP3键构成的非晶碳膜中，C-N键引起的晶格畸变比C-H键小得多，消除了碳膜中部分空隙和晶格。当沉积继续达到30min左右时，此时SP3杂化键的含量达到稳定值，晶相结构趋于稳定，此时折射率最佳，碳膜内部各向同性能很好地透出了底部TiN碳膜的颜色，同时由于反射缘故，增加了明度，呈现较亮的金黄色。考虑到N原子的结合对C-N碳膜化学键的影响[8]，XPS检测显示N-DLC碳膜中的N原子置换C原子将减小平均配位数，N原子与C原子结合形成C-N键时，N原子的所有电子达到饱和，以至N原子在网络中形成终端键，削弱SP2间的网络交联[9]，这也会使碳膜晶柱排列紧密；随着沉积时间增加，N-DLC碳膜表面是由尺度较为粗大的非晶颗粒堆积逐渐转为细小致密的结晶体，晶体直径细化，碳膜折射率降低，表面颜色反而较深。

[1]闫召民,郭天文,余建军,等.电解电压对钛阳极氧化色彩的影响[J].实用口腔医学杂志,2001,17（6）：530-532.YAN Zhao-min,GUO Tian-wen,YU Jian-jun,et al.Influences of electrolyzing voltages on chromatics of anodized titanium[J].J Pract Stomatol,2001,17（6）：530-532.

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