黄东雨，黄雪莲，卢雪华，郑瑞婷，陈悦娇，陈海光

（仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东 广州510225）

核磁共振技术在食品工业中的应用

黄东雨，黄雪莲，卢雪华，郑瑞婷，陈悦娇*，陈海光

（仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东 广州510225）

阐述核磁共振技术原理，从食品成分分析及水果品质无损检测等方面综述国内外核磁共振技术在食品工业中的应用情况，并展望了该技术在未来食品加工业中的应用前景。

核磁共振；食品工业；应用

Abstract:The principle of nuclear magnetic resonance（NMR）was expounded.The applyings of NMR in food industry at home and abroad were mainly discussed here：such as in food components analyzing and intact detection of fruit quality.NMR is an available and effective method because of its high accuracy and good precision and repeatability,so it deserves popularization.

Key words：NMR;food industry;application

核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）技术是基于原子核磁性的一种波谱技术，1946年，美国哈佛大学的Purcell和斯坦福大学的Bloch所领导的两个小组用不同的方法，几乎同时发现了核磁共振现象。最初，核磁共振技术主要用于核物理研究方面，用于测量各种原子核的磁矩。随着超导技术、计算机技术和脉冲傅立叶变换波谱仪的迅速发展，使NMR技术取得了重要突破，功能越来越完善。它可在不侵入和破坏样品的前提下，对样品进行快速、实时、全方位和定量的测定分析，因此核磁共振技术在食品中的应用和发展也越来越广泛。

1 NMR原理

核磁共振，即在静磁场中，具有磁性的原子核存在不同能级，用特定频率的电磁波照射样品，当电磁波能量等于能级差时，原子核吸收电磁波发生能级跃迁，产生共振吸收信号[1]。核磁共振是处于静磁场中的原子核在另一交变磁场作用下发生的物理现象。并不是所有原子核都能产生这种现象，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋[2]。迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够利用，经常为人们所利用的原子核有：1H，11B，13C，17O、19F，31P。

将原子核置于外加磁场中，若原子核磁矩与外加磁场方向不同，则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转，这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为进动。核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。进动具有能量，也具有一定的频率。原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定，也就是说，对于某一特定原子，在一定强度的外加磁场中，其原子核自旋进动的频率是固定不变的。原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关，根据量子力学原理，原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的，而是由原子核的磁量子数决定的，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁，需要为原子核提供跃迁所需要的能量，这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号[3]。

2 NMR在食品分析中的应用

食品组成成分的物理、化学状态及其三维结构决定了食品的多汁性、松脆度、质感稳定性等，通常无法用常规分析方法对其进行研究。而对大多数食品来说，水分、油脂和碳水化合物等组分可以反映食品在组织结构、分子结合程度，以及在加工、储藏过程中内部变化等方面的重要信息[4]。NMR可通过食品的组分来研究食品的物理、化学状态及其三维结构，和食品的冷冻、干燥凝胶、再水化等过程。运用非破坏性的核磁共振波谱技术研究食品的物理、化学性质已成为食品研究的一种趋势[5]。

2.1 食品中水分的分析研究

食品中水分含量的高低以及结合状态对于食品的品质、加工特性、稳定性等有着重要的影响。NMR的一个重要应用就是研究食品中水分的动力学和物理结构，它可以测定能反映水分子流动性的氢核的纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间T2。当水和底物紧密结合时，T2会降低；而游离水流动性好，有较大的T2。所以通过T1、T2的测定可得到被底物部分固定的不同部位的水分子流动和结构特征[6-7]。

陈卫江等[7]利用3种方法即(FID)曲线法、自旋-回波(Spin-Echo)法、高分辨率NMR波谱法对食品含水量进行了对比分析。Engelsen等[8]运用脉冲低场NMR来确定面团中水的分布及焙烤过程中（面团→面包）的动力学性质的变化。在焙烤过程中的T2曲线显示了其多相性，并可分为3个组分（轻度结合水上升，牢固结合水下降，水相饱和），还观察到淀粉糊化的两个主要转变。在研究面包的陈化过程中，将面包屑的质构参数（硬度和弹性）与NMR驰豫数据关联起来（应用多元化学计量法），结果显示了强相关性（r＞0.9）。马斌[9]利用NMR技术对在-20℃～-40℃下储藏的牛肉、橘汁和面团等样品进行非冻结水分含量分析，结果表明：随着温度的降低，产品中水分不断冻结，导致非冻结水分含量显著减少，由单点斜面图像可以描绘出产品水分分布的一维、二维图像，从而为样品在冻藏过程中如何保证品质提供了依据。Troutman等[10]用SPRITE（T1加强的单点斜面图）磁共振成像（MRI）法研究糖果中水分在加工和储藏过程中从表面到中心的迁移。NMR可在较短时间内直接测定食品中水的含量、存在状态以及与其他大分子的结合情况，是一种有效、快速的测定分析方法。

2.2 食品中碳水化合物的分析研究

NMR用于淀粉研究，主要是利用体系中不同质子的弛豫时间不同来研究淀粉的糊化、回生和玻璃态转化等。Midori等[11]利用NMR及其成像技术对大米蒸煮过程中淀粉糊化、水分含量及分布等进行了量化。丁文平等[12]对脉冲核磁共振（PNMR）与示差扫描量热（DSC）测定淀粉回生的结果进行了比较研究，得出脉冲核磁共振可以较准确地测定淀粉回生过程中的变化，且与DSC比较，NMR具有简单、快捷的优点。Vodovotz等[13]用质子交叉驰豫NMR研究淀粉在发生玻璃化相变时的分子特性，通过光谱中谱线峰变宽可知淀粉分子结构发生了相变化。

NMR对糖的研究主要是用高分辨率NMR研究糖的结构。Sugiyama等[14]用2D NMR研究麦芽糖、麦芽三糖、麦芽七糖及短链直链淀粉的水溶液和二甲亚砜溶液。结果显示，不管用什么溶液，这些低聚糖都是1α螺旋状构型，在水溶液中，低聚糖的结构显得更松散，活性更强。祝耀初等[15]报道NMR技术在食品中糖的分析测定中常用D2O或氘代二甲亚砜（DMSO－d）作溶剂，其测定结果代表了结晶态时糖的构型和纯度。此外，糖的各羟基都与同碳质子相偶合而产生裂分的双峰。

2.3 食品中油脂的分析研究

油脂因其生理、营养、风味功能和广泛的工业用途而受到高度重视。但食品中脂肪含量的测定，常采用索氏抽提法，此测定方法耗时较长，操作复杂，且精确度低；而在油脂质量控制中采用固体脂肪指数（SRI）分析方法操作较复杂，单一的NMR方法是取代油脂分析唯一可行的、有潜在用途的仪器分析方法，可改进食品加工工艺和质量，故使用NMR方法分析食品中的油脂具有广泛的推广前景[16]。

Ballerini[17]利用MRI法对比牛肉中不同质构（脂肪、瘦肉、连接组织）的差异，易于分析肉的切面，测得真实的脂肪含量（而非仅只表面可见部分）。Miquel等[18]利用MRI研究榛子油在巧克力中的移动情况，自旋回波脉冲序列的回波时间为5 ms，重复2000 ms，以获得扩散常数；通过MRI还可提供巧克力中液态脂相空间分布的信息，研究表明：其分布受调和程度的影响不是很大，但是不同的储藏温度和后结晶处理会导致明显的改变。Roudaut等[19]用低分辨率的质子NMR研究玻璃态面包中脂质的运动性，结果表明：脂质的运动性与水分含量无关；测得的D值比文献中（玻璃态下水溶性溶质）的大得多；脂质以球状分布，分散到玻璃态的面包基质中，并在其中扩散。

2.4 食品中蛋白质和氨基酸的分析研究

由于二维核磁共振波谱技术及其相应计算方法的发展，NMR已成为研究蛋白质和氨基酸的重要工具，主要是用来确定其结构或三级结构，并可深入了解一定时间内化学反应和蛋白质构象转变的动力学过程。

Miura等[20]用NMR研究一种新的抗冻结的蛋白质（具有强的活性）的结构。Niccolai等[21]在研究MNEI（一种含96种氨基酸的甜蛋白）时，用带顺磁探头的梯度NMR图谱仪研究其表面结构，以确定甜蛋白可能的络合部位及与水的络合情况。Alberti等[22]认为面团的黏弹性主要受水合状态下麦谷蛋白中高分子量亚基的二级结构影响，并应用高分辨率魔角旋转技术的1HNMR研究，表明谷氨酸残基有位于β-转折结构上（其运动性受限制，可能是由于氢键的影响），也有位于β-折叠等更流动的结构上。Joachim等[23]对乳清和鸡蛋中的特定蛋白质的热变性过程以及变性之后的性质进行了低频率NMR检测。

3 NMR在水果品质检测中的应用

3.1 水果内部品质及成熟度

水果在生长成熟过程中，其内部的水分含量与状态，可溶性碳水化合物及油脂含量等都会相应变化。通过对这些成分的测定，即可预知水果的成熟度。NMR通过探测浓缩氢核及被测物油水混合团料状态下的响应变化，显示果实内部组织的高清晰图像，因此在测定含油水果如苹果、香蕉的糖度和含油成分方面有潜在价值[24]。Chaughule等[25]用自由感应衰减（FDI）谱测定人心果中的可溶性碳水化合物，比较成熟与未成熟果实的13C-NMR谱发现：前者的葡萄糖和果糖各有一个峰，而后者只有一个蔗糖峰。用1H-NMR对人心果果实中的水分进行检测，结果显示：在其生长的早期，波峰较宽，说明水分的活动性受到限制；在成熟果实的波谱中，糖峰处于水峰的右边且稍低，峰形不对称，说明水与可溶性碳水化合物之间具有相互作用。因此，可从人心果的13C-NMR谱和1H-NMR谱峰的特点推测其水和碳水化合物的组成和状态。另外，桃、橄榄等水果核内含有富含水和油脂的种子，利用NMR法可以观察到暗色的圆圈中亮色的种子，利用此法可保证加工过程中果核剔除干净，使未加工果实及时分离出来，为加工提供便利的条件[6]。

3.2 水果内部缺陷及损伤

在水果中，压伤或腐败的组织会因水浸而产生较强的NMR信号，而空穴和发生絮状变质部位则信号减弱或没有信号，据此可将不同变质的水果鉴别出来。Kerr等[26]对猕猴桃的冷害进行了NMR成像的研究，结果显示，经冰冻—解冻过的果实的弛豫时间T2比新鲜果实的明显缩短，故可以通过NMR成像的方法对猕猴桃进行在线分级，将受损的果实从中挑选出来。Sonego等[27]对桃和油桃的木质化进行了NMR成像研究，对照NMR图像和真实切面图时发现，在发生严重变质的部位，质子信号强度明显降低。Chen等[28]利用NMR技术来测度桃和梨，结果发现在NMR图像中，果实的受损伤部分比邻近区域更亮，有虫害的比没有虫害的部分要暗，干枯的部分比正常部分要暗淡，有空隙的部分要显得暗淡。

3.3 水果贮藏过程中的变化

由于NMR技术具有无损检测的特点，并且也不会对样品造成任何的辐射伤害，所以它可以对水果或蔬菜等农产品在贮藏期间做长期的检测和观察，为果蔬采后的生理和贮藏条件的研究提供了一种理想的方法[29]。Barreiro等[30]运用MRI图像技术对苹果和桃子在不同贮藏条件下的变化进行了研究，结果表明：CA贮藏明显优于冷藏。Kerr等[26]运用MRI技术观察了猕猴桃在-40℃流动空气中冷冻时冰形成的动态过程，为水果储藏提供有效的依据。张锦胜等[31]采用低场核磁共振技术研究脐橙储藏过程中水分的变化以及水分的迁移行为，同时结合理化分析，探讨脐橙储藏过程中磁共振参数与脐橙品质变化的相关性。结果显示：脐橙的在后成熟期、稳定期和腐烂期，T21（单分子层结合水的自旋-自旋弛豫时间）的分量变化呈现一个上升-稳定-急速下降的过程。在脐橙腐烂之前都出现了一个T21急剧下降的过程。由此，可以采用此方法对脐橙的商品价值作评估，在T21出现快速下降之前，将商品降价出售或尽早食用，可以减少损失。

4 NMR的发展趋势与前景

随着人们生活水平的不断提高，无论是食品的消费者还是生产者，都希望食品有高性价比和高稳定性，这就使得人们需要用各种优良的技术手段来评价食品的质量。由于NMR技术的诸多优点：无损、无辐射、安全高效，正使它成为分析研究食品这一不均匀的复杂体系最强有力的手段之一，在现代食品安全、食品成分结构与动力学和食品品质控制等方面有着很好的应用前景。然而，商业用的NMR仪比其他一般仪器要昂贵得多，限制了此种仪器在食品领域中的普及和用于食品研究的NMR仪的开发。但许多发达国家的大型食品公司联手共同投资进行此领域的基础研究，为NMR仪的推广使用提供了很大的可能性。随着NMR技术的完善和提高，仪器新功能不断开发及成本不断降低，NMR技术在食品科学研究领域中将会有更为广阔的应用前景。

[1]万娟，陈中，杨晓泉.核磁共振技术及其在食品加工中的应用[J].食品与药品,2006,8(11A)：17-19

[2]周航，李泽荣，李保国.核磁共振技术在食品品质分析中的研究进展[J].农产品加工,2009(3)：47-49

[3]Shelton B.Some Principles of NMR Spectroscopy and Their Novel Application[J].Concepts in magnetic resonance,1997(9)：83-93

[4]Frías J M,Foucatb L，Bimbeneta J J,et al.Modeling of moisture profiles in paddy rice during drying mapped with magnetic resonance imaging[J].Chemical engineering journal,2002,86：173-178

[5]顾小红,任璐,陈尚卫,等.核磁共振技术在食品研究中的应用[J].食品工业科技,2005,26(9)：189-191,194

[6]胡俊刚.现代核磁共振（NMR）技术在食品科学中的应用[J].食品研究与开发,2000(1)：11-15

[7]陈卫江,林向阳,阮榕生,等.核磁共振技术无损快速评价食品水分的研究[J].食品研究与开发,2006,27(4)：125-127

[8]Engelsen S B,Jensen M K,Edersen P H T.NMR-baking and multivariate prediction of instrumental texture parameters in bread[J].Journal of cereal science,2001,33(1)：59-69

[9]马斌.运用NMR技术对冷冻食品中非冻结水分布情况的研究[J].中外食品加工技术,2003(2)：36-36

[10]Toussaint C A，Medale F,Davenel A.Determination of the lipid content in fish muscle by a self-calibrated NMR relaxometry method：comparison with classical chemical extraction methods[J].J Agric Food Science,2002,82(2)：173-178

[11]Midori K,Andrew I,Florea M,et al.NMR imaging investigation of rice cooking[J].Food research international,2005(38)：403-410

[12]丁文平,王月慧,夏文水.脉冲核磁共振和DSC测定淀粉回生的比较研究[J].粮食与饲料工业,2006(1)：47-48

[13]Vodovotz Y,Dickinson L C,Chinachoti P.Molecular characterization around a glassy transition of starch using1H cross-relaxation nuclearmagneticresonance[J].Journal of agricultural and food chemistry,2000,48(10)：4948-4954

[14]Sugiyama H,Nitta T,Horii M,et al.The conformation of α-(1→4)-linked glucose oligomers from maltose to maltoheptaose and shortchainamyloseinsolution[J].Carbohydrateresearch,2000,325(3)：177-182

[15]王立,周洁,陈正行,等.简述核磁共振及其在淀粉研究中的应用[J].食品与饲料工业,2003(7)：43-45

[16]秦洪万,厉秋岳,贝雷.油脂化学与工艺学(第三册)[M].北京：轻工业出版社,1991：24-31

[17]Ballerini L.Determination of fat content in NMR images of meat[A].Proceedings of the SPIE,2000,4115：680-687

[18]Miquel M E,Carli S,Couzens P J,et al.Kinetics of the migration of lipids in composite chocolate measured by magnetic resonance imaging[J].Food research international,2001,34(9)：773-781

[19]Roudaut G,Duscshoten D,Hemminga M A,et al.Mobility of lipids in low moisture bread as studied by NMR[J].Journal of cereal science,1998,28(2)：147-155

[20]Miura K,Ohgiya S,Hoshino T,et al.NMR analysis of typeⅢantifreeze protein intramolecular dimmer.Structural basis for enhanceactivity[J].Journalofbiologicalchemistry,2001,276(2)：1304-1310

[21]Niccolai N,Spadaccin R,Scarselli M,et al.Probing the surface of a sweet protein：NMR study of MNEI with a paramagnetic probe[J].Protein science,2001,10(8)：1498-1507

[22]Alberti E,Humpfer E,Spraul M,et al.A high resolution 1H magic angle spinning NMR study of high—Mr subunit of wheat glutenin[J].Biopolymers,2001,58(1)：33-45

[23]Joachim G,Peter K.Study of the thermal denaturation of selected proteinsofwheyandeggbylowresolutionNMR[J].LWT-Foodscience and technology,2005(38)：501-512

[24]滕斌,王俊.国内外瓜果品质的无损检测技术[J].现代化农业,2001(1)：2-5

[25]Chaughule R S,Mlal P C,Patti R S,et al.Magnetic resonance spectroscopy study of sapota fruits at various growth stages[J].Innovative food science＆emerging technologies,2002(3)：185-190

[26]Kerr W L,Clark C J,McCarthy M J,et al.Freezing effects in fruit tissue of kiwifruit observed by magnetic resonance imaging[J].Scientia horticulturae,1997,69：169-179

[27]Sonego L,Ben A R,Raynal J,et al.Biochemical and physical evaluation of textural characteristics of nectarines woolly breakdown：NMR imaging,X-ray computed tomography and pectin composition[J].Postharvest biology and technology，1995(5)：187-198

[28]Chen P,McCatrhy M J,Kauten R.NMR for internal quality evaluation of fruits and vegetables[J].American society of agricultural engineers,1989,32(5)：1747-1753

[29]庞林江,王允祥,何志平,等.核磁共振技术在水果品质检测中的应用[J].农机化研究,2006,8：176-180

[30]Barreiroa P,Ortiza C,Ahisenta M R,et al.Mealiness assessment in apples and peaches using MRI techniques[J].Magnetic resonance imaging,2000(18)：1175-1l81

[31]张锦胜,王娜,林向阳,等.核磁共振技术在脐橙保藏和质量评估中的应用[J].食品研究与开发,2008,29(6)：126-129

Application of Nuclear Magnetic Resonance Technology in Food Industry

HUANG Dong-yu,HUANG Xue-lian,LU Xue-hua,ZHENG Rui-ting,CHEN Yue-jiao*,CHEN Hai-guang
（College of Light Industry and Food，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225，Guangdong,China）

2010-04-11

黄东雨（1984—），女（汉），在读硕士研究生，农产品加工及贮藏工程专业。

*通信作者：陈悦娇（1970—），高级实验师。