李宝珠

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津 300220)

半导体材料种类繁多，分类方法各不相同，一般将以硅(Si)、锗(Ge)等为代表的元素半导体材料称为第一代半导体材料；以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)等为代表的化合物半导体材料称为第二代半导体材料；以碳化硅 (SiC)、氮化镓(GaN)、氮化铝（AlN）、氧化锌(ZnO)、金刚石为代表的宽禁带半导体材料称为第三代半导体材料[1]。

以硅材料为代表的第一代半导体材料的发展是从20世纪50年代开始，它取代了笨重的电子管，导致了以集成电路为核心的微电子工业的发展和整个IT产业的飞跃，广泛应用于信息处理和自动控制等领域[2]。

20世纪90年代以来，随着移动无限通信的飞速发展和以光纤通信为基础的信息高速公路和互联网的兴起，第二代半导体材料开始兴起。由于其具有电子迁移率高、电子饱和漂移速度高等特点，适于制备高速和超高速半导体器件，目前基本占领手机制造器件市场[3]。

当前，电子器件的使用条件越来越恶劣，要适应高频、大功率、耐高温、抗辐照等特殊环境。为了满足未来电子器件需求，必须采用新的材料，以便最大限度地提高电子元器件的内在性能。近年来，新发展起来了第三代半导体材料--宽禁带半导体材料，该类材料具有热导率高、电子饱和速度高、击穿电压高、介电常数低等特点[4]，这就从理论上保证了其较宽的适用范围。目前，由其制作的器件工作温度可达到600℃以上、抗辐照1×106 rad；小栅宽GaN HEMT器件分别在4 GHz下，功率密度达到40 W/mm；在8 GHz，功率密度达到30 W/mm；在 18 GHz，功率密度达到 9.1 W/mm；在 40 GHz，功率密度达到10.5 W/mm；在80.5 GHz，功率密度达到2.1 W/mm，等。因此，宽禁带半导体技术已成为当今电子产业发展的新型动力。

从目前宽禁带半导体材料和器件的研究情况来看，研究重点多集中于碳化硅 (SiC)和氮化镓(GaN)技术，其中SiC技术最为成熟，研究进展也较快；而GaN技术应用广泛，尤其在光电器件应用方面研究比较深入[5]。氮化铝、金刚石、氧化锌等宽禁带半导体技术研究报道较少，但从其材料优越性来看，颇具发展潜力，相信随着研究的不断深入，其应用前景将十分广阔。

1 宽禁带半导体材料

1.1 碳化硅单晶材料

在宽禁带半导体材料领域就技术成熟度而言，碳化硅是这族材料中最高的，是宽禁带半导体的核心。SiC材料是IV-IV族半导体化合物，具有宽禁带(Eg：3.2 eV)、高击穿电场(4×106V/cm)、高热导率(4.9 W/cm.k)等特点[6]。从结构上讲，SiC材料属硅碳原子对密排结构，既可以看成硅原子密排，碳原子占其四面体空位；又可看成碳原子密排，硅占碳的四面体空位[7]。对于碳化硅密排结构，由单向密排方式的不同产生各种不同的晶型,业已发现约200种[8]。目前最常见应用最广泛的是4H和6H晶型。4H-SiC特别适用于微电子领域，用于制备高频、高温、大功率器件；6H-SiC特别适用于光电子领域，实现全彩显示。

第一代、第二代半导体材料和器件在发展过程中已经遇到或将要遇到以下重大挑战和需求[9,10]：

(1)突破功率器件工作温度极限，实现不冷却可工作在300℃～600℃高温电子系统。

(2)必须突破硅功率器件的极限，提高功率和效率，从而提高武器装备功率电子系统的性能。

(3)必须突破GaAs功率器件的极限，在微波频段实现高功率密度，实现固态微波通讯系统、雷达、电子对抗装备更新换代。

(4)必须拓宽发光光谱，实现全彩显示、新的光存储、紫外探测以及固态照明。

随着SiC技术的发展，其电子器件和电路将为系统解决上述挑战奠定坚实基础。因此SiC材料的发展将直接影响宽禁带技术的发展。

SiC器件和电路具有超强的性能和广阔的应用前景，因此一直受业界高度重视，基本形成了美国、欧洲、日本三足鼎立的局面。目前，国际上实现碳化硅单晶抛光片商品化的公司主要有美国的Cree公司、Bandgap公司、Dow Dcorning公司、II-VI公司、Instrinsic公司；日本的Nippon公司、Sixon公司；芬兰的Okmetic公司；德国的SiCrystal公司，等。其中Cree公司和SiCrystal公司的市场占有率超过85%。在所有的碳化硅制备厂商中以美国Cree公司最强，其碳化硅单晶材料的技术水平可代表了国际水平，专家预测在未来的几年里Cree公司还将在碳化硅衬底市场上独占鳌头。

美国Cree公司1993年开始有6H碳化硅抛光片商品出售，过去的十几年里不断有新品种加入，晶型由6H扩展到4H；电阻率由低阻到半绝缘；尺寸由25.4～76.2mm(1～3英寸)，最近101.6mm(4英寸)抛光片已投入市场。

2002年美国国防先进研究计划局(DARPA)启动与实施的宽禁带半导体技术计划 (WBGSTI)[11]，已成为加速改进SiC、GaN以及AIN等宽禁带半导体材料特性的重要“催化剂”。该计划基本能够指引以SiC材料为代表的宽禁带半导体材料向大尺寸、低缺陷密度、半绝缘方向发展。

1.2 氮化镓材料

GaN材料是1928年由Johason等人合成的一种Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，在大气压力下，GaN晶体一般呈六方纤锌矿结构，它在一个元胞中有4个原子，原子体积大约为GaAs的1/2；其化学性质稳定，常温下不溶于水、酸和碱，而在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶解；在HCl或H2下高温中呈现不稳定特性，而在N2下最为稳定。GaN材料具有良好的电学特性[12]，宽带隙(3.39 eV)、高击穿电压(3×106 V/cm)、高电子迁移率(室温 1000 cm2/V·s)、高异质结面电荷密度(1×1013 cm-2)等，因而被认为是研究短波长光电子器件以及高温高频大功率器件的最优选材料，相对于硅、砷化镓、锗甚至碳化硅器件，GaN器件可以在更高频率、更高功率、更高温度的情况下工作。另外，氮化镓器件可以在1～110 GHz范围的高频波段应用，这覆盖了移动通信、无线网络、点到点和点到多点微波通信、雷达应用等波段。近年来，以GaN为代表的Ⅲ族氮化物因在光电子领域和微波器件方面的应用前景而受到广泛的关注。

作为一种具有独特光电属性的半导体材料，GaN的应用可以分为两个部分：凭借GaN半导体材料在高温高频、大功率工作条件下的出色性能可取代部分硅和其它化合物半导体材料[13]；凭借GaN半导体材料宽禁带、激发蓝光的独特性质开发新的光电应用产品。目前GaN光电器件和电子器件在光学存储、激光打印、高亮度LED以及无线基站等应用领域具有明显的竞争优势，其中高亮度LED、蓝光激光器和功率晶体管是当前器件制造领域最为感兴趣和关注的。

国外在氮化镓体单晶材料研究方面起步较早，现在美国、日本和欧洲在氮化镓体单晶材料研究方面都取得了一定的成果，都出现了可以生产氮化镓体单晶材料的公司，其中以美国、日本的研究水平最高。

美国有很多大学、研究机构和公司都开展了氮化镓体单晶制备技术的研究，一直处于领先地位，先后有 TDI、Kyma、ATMI、Cree、CPI等公司成功生产出氮化镓单晶衬底。Kyma公司现在已经可以出售1英寸、2英寸、3英寸氮化镓单晶衬底，且已研制出4英寸氮化镓单晶衬底。

日本在氮化镓衬底方面研究水平也很高，其中住友电工(SEI)和日立电线(Hitachi Cable)已经开始批量生产氮化镓衬底，日亚(Nichia)、Matsushita、索尼(Sony)、东芝(Toshiba)等也开展了相关研究。日立电线的氮化镓衬底，直径达2英寸，衬底上位错密度都达到1×106 cm-2水平。

欧洲氮化镓体单晶的研究主要有波兰的Top-GaN和法国的Lumilog两家公司。TopGaN生产GaN材料采用HVPE工艺，位错密度1×107 cm-2，厚度0.1～2mm，面积大于400mm2。

综上，国外的氮化镓体单晶衬底研究已经取得了很大进展，部分公司已经实现了氮化镓体单晶衬底的商品化，技术趋于成熟，下一步的发展方向是大尺寸、高完整性、低缺陷密度、自支撑衬底材料[14]。

1.3 氮化铝材料

AlN材料是Ⅲ族氮化物，具有0.7～3.4 eV的直接带隙，可以广泛应用于光电子领域。与砷化镓等材料相比，覆盖的光谱带宽更大，尤其适合从深紫外到蓝光方面的应用，同时Ⅲ族氮化物具有化学稳定性好、热传导性能优良、击穿电压高、介电常数低等优点，使得Ⅲ族氮化物器件相对于硅、砷化镓、锗甚至碳化硅器件，可以在更高频率、更高功率、更高温度和恶劣环境下工作，是最具发展前景的一类半导体材料。

AlN材料具有宽禁带 (6.2 eV)，高热导率(3.3 W/cm·K)，且与AlGaN层晶格匹配、热膨胀系数匹配都更好[12]，所以AlN是制作先进高功率发光器件(LED，LD)、紫外探测器以及高功率高频电子器件的理想衬底材料。

近年来，GaN基蓝、绿光LED、LD、紫外探测器以及大功率高频HEMT器件都有了很大发展[15,16]。在AlGaN HEMT器件方面，AlN与GaN材料相比有着更高的热导率，而且更容易实现半绝缘；与SiC相比，则晶格失配更小，可以大大降低器件结构中的缺陷密度，有效提高器件性能。AlN是生长Ⅲ族氮化物外延层及器件结构的理想衬底，其优点包括：与GaN有很小的晶格失配和热膨胀系数失配；化学性质相容；晶体结构相同，不出现层错层；同样有极化表面；由于有很高的稳定性并且没有其它元素存在，很少会有因衬底造成的沾污。AlN材料能够改善器件性能，提高器件档次，是电子器件发展的源动力和基石。

目前国外在AlN单晶材料发展方面，以美国、日本的发展水平为最高。美国的TDI公司是目前完全掌握HVPE法制备AlN基片技术，并实现产业化的唯一单位。TDI的AlN基片是在〈0001〉的SiC或蓝宝石衬底上淀积10～30μm的电绝缘AlN层。主要用作低缺陷电绝缘衬底，用于制作高功率的AlGaN基HEMT。目前已经有2、3、4、6英寸产品。日本的AlN技术研究单位主要有东京农工大学、三重大学、NGK公司、名城大学等，已经取得了一定成果，但还没有成熟的产品出现。另外俄罗斯的约菲所、瑞典的林雪平大学在HVPE法生长AlN方面也有一定的研究水平,俄罗斯Nitride Crystal公司也已经研制出直径达到15mm的PVT AlN单晶样品。在国内，AlN方面的研究较国外明显滞后，一些科研单位在AlN MOCVD外延生长方面，也有了初步的探索，但都没有明显的突破及成果。

1.4 其它宽禁带半导体材料

1.4.1 金刚石

金刚石是碳结晶为立方晶体结构的一种材料。在这种结构中，每个碳原子以“强有力”的刚性化学键与相邻的4个碳原子相连并组成一个四面体。金刚石晶体中，碳原子半径小，因而其单位体积键能很大，使它比其他材料硬度都高，是已知材料中硬度最高(维氏硬度可达10400 kg/mm2)。另外，金刚石材料还具有禁带宽度大(5.5 eV)；热导率高，最高达120 W/cm·K(-190 ℃)，一般可达 20 W/cm.K(20 ℃)；传声速度最高，介电常数小，介电强度高等特点[17]。金刚石集力学、电学、热学、声学、光学、耐蚀等优异性能于一身，是目前最有发展前途的半导体材料。

依据金刚石优良的特性，应用十分广泛，除传统的用于工具材料外，还可用于微电子、光电子、声学、传感等电子器件领域。其在电子领域的典型应用[18]：

(1)在微电子方面的应用。金刚石的禁带宽度大，以及优异的电学特性，使其更适合于极恶劣的环境中应用[19]。据报道：金刚石肖特基二极管工作温度可达到1000℃；在人工低温低压合成的多晶金刚石制作的MISFET，它的fT可以达到2.7 GHz,最高振荡频率(f max)为3.8 GHz；高压合成金刚石制作的MESFET的fT可以达到2.2 GHz，f max为7 GHz；日本电报电话公司(NTT)已经开发出一种工作频率为81 GHz、运行速度高于其他半导体器件2倍的金刚石半导体器件，NTT正致力于研发工作频率达到200 GHz，输出功率为30 W/mm的金刚石器件。

可以预见，只要突破高质量、大面积、单晶膜的金刚石制备技术，金刚石半导体器件和集成电路因其优越的性能将在Si、SiC和GaN半导体器件和集成电路难以适用的环境中得到广泛应用。

(2)在光电子方面的应用。金刚石在X射线—紫外光—可见光—红外光很宽的波长范围内都具有高透过性且能抗高温、抗腐蚀、机械强度大，因此可用作在恶劣环境中使用的光学窗口等，如多色红外探测器窗口、红外焦平面阵列热成像装置窗口、高功率微波窗口、高功率激光窗口等；透X光特性使其可成为未来微电子器件制备的亚微米级光刻蚀技术的理想材料。

(3)其他方面的应用。金刚石具有极高的弹性模量，这决定了声波在金刚石中具有极高的传播速度，可做成SAW(声表面波)器件[20]，如表面声波滤波器，声频在其中传播速度达到17500 m/s；金刚石热导率高，是半导体电子器件极为理想的大面积散热材料(又称为热沉)；金刚石薄膜可用作电化学传感器的电极，能工作在具有腐蚀性的环境中。

1.4.2 氧化锌

氧化锌（ZnO）是Ⅱ-Ⅵ族纤锌矿结构的半导体材料，禁带宽度为3.37 eV[21]；另外，其激子束缚能(60 meV)比 GaN(24 meV)、ZnS(39 meV)等材料高很多，如此高的激子束缚能使它在室温下稳定，不易被激发(室温下热离化能为26 meV)，降低了室温下的激射阈值，提高了ZnO材料的激发效率。基于这些特点，ZnO材料既是一种宽禁带半导体，又是一种具有优异光电性能和压电性能的多功能晶体。它既适合制作高效率蓝色、紫外发光和探测器等光电器件，还可用于制造气敏器件、表面声波器件、透明大功率电子器件、发光显示和太阳能电池的窗口材料以及变阻器、压电转换器等[22]。相对于GaN，ZnO制造LED、LD更具优势，具预计，ZnO基LED和LD的亮度将是GaN基LED和LD的10倍，而价格和能耗则只有后者的1/10。

ZnO材料以其优越的特性被广泛应用，受到各国极大关注。日、美、韩等发达国家已投入巨资支持ZnO材料的研究与发展，掀起世界ZnO研究热潮。据报道，日本已生长出直径达2英寸的高质量ZnO单晶；我国有采用CVT法已生长出了直径32mm和直径45mm、4mm厚的ZnO单晶。材料技术的进步同时引导和推进器件技术的进步，日本研制出基于ZnO同质PN结的电致发光LED；我国也成功制备出国际首个同质ZnO－LED原型器件，实现了室温下电注入发光。器件制备技术的进步，推动ZnO半导体材料实用化进程，由于其独特的优势，在国防建设和国民经济上将有很重要的应用，前景无限[23]。

2 宽禁带半导体材料的主要应用

在宽禁带技术中，材料技术的研发是基础，加强应用提高系统性能才是目的。目前世界各国都在加强宽禁带技术的研发力度。最有代表性的是美国，2002年美国国防先进研究计划局 (DARPA)实施了宽禁带半导体技术计划(WBGSTI)[11]，第一阶段2～4英寸材料SiC衬底材料商品化，已实施成功；第二阶段为射频应用宽禁带半导体计划，目的是利用宽禁带半导体材料制作并演示射频功率放大器，提高其功率附加效率、带宽及功率密度最终实现GaN基高可靠、高性能微波与毫米波器件的大批量生产；第三阶段，研制成功GaN基高可靠、高性能MMIC，并在若干模块中试验其应用。在此计划的实施下，推动宽禁带技术的发展。

2.1 碳化硅器件与电路

2.1.1 碳化硅MESFET器件

近年来，许多研究机构均在4H-SiC MESFET器件工艺改进和性能提高方面开展了大量工作，碳化硅MESFET器件性能参数取得了很大进展：击穿电压普遍在100 V以上[24]，最大电流密度为175～520 mA/mm，跨导为 20～70 ms/mm，功率密度为0.85～4.4 W/mm，最大振荡频率高达40 GHz。碳化硅MESFET以其优异的性能将在新一代相控阵雷达、大功率通信基站等方面得到广泛应用[25]。

2.1.2 MOSFET器件

MOSFET器件具有高速低功耗的特性，非常适用于大功率领域。随着外延工艺的进展及器件结构的改进，SiCMOSFET的特性有了很大提高。Baliga证明，按照以往Si器件的定义标准，6H-SiC功率MOSFET的性能比Si器件高13倍。Cree公司研制的10kV功率MOSFET，漏电流密度只有16 mA/cm2，是目前国际上耐压较高的SiC器件[26]。

2.1.3 碳化硅SIT

SIT是用PN结或肖特基作为栅极的一种单极器件。近年来，SiC SIT除了表现出良好的功率特性外，也实现了较好的频率特性。J.P.Henning等人报道了采用多对准工艺制备的微波SiC SIT，并采用了空气桥结构的栅极来降低寄生电容。该器件的fT高达7 GHz，漏极击穿电压达到130 V，漏压为10 V时的膝电流为150 mA/mm，跨导为17 ms/mm[27]。

2.2 氮化镓器件与电路

2.2.1 GaN基HEMT器件

1993年第一只GaN HEMT问世[28]，成为GaN功率器件中最为引人注目的器件，其具有优异的微波功率特性，单位毫米栅宽输出功率理论上可达到几十瓦。近年来，该器件得到飞速发展[29]，高功率GaN HEMT放大器频率为2.8 GHz时输出功率100 W，58%的高效率；输出功率为40 dBm和50 dBm的输出波形顶部分别为0.4 dB和0.2 dB。GaN基HEMT器件在千瓦级功率转换中具有高速大功率开关特性，最大开关电流为23 A。

2.2.2 GaN基高亮度LED

GaN材料的禁带宽度Eg为3.39 eV，InN的禁带宽度Eg为1.95 eV。因此，只要调节固溶体Inx-Ga1-xN的混晶比x值的大小，就可以得到禁带宽度从1.95 eV到3.39 eV变化的连续混合晶体发光材料。1.95～3.39 eV（636.6～365 nm）这个范围覆盖了整个可见光光谱。利用GaN材料的特性，能够制备GaN基蓝光LED、白光LED等[29]，可实现红、绿、蓝三色基完备的发光体系，拓宽了发光光谱，实现全彩显示。

2.2.3 GaN基光电探测器

AlGaN基光电探测器在军事和民品的通信和成像领域具有很高的价值，1992年，Khan等人第一次研制报道了GaN基的紫外探测器，从而开始了AlGaN基紫外光电探测器的研究。据报道，目前已研制出多种结构的AlGaN光电探测器，如光电导探测器，MSM探测器，肖特基探测器，PN结光电探测器，PIN结构光电探测器等。美国已研制出垂直结构的AlGaN/GaN多量子阱肖特基探测器，采用背入方式在325～350nm波长范围得到平直的峰值光谱响应为0.054 A/W；随着P型掺杂及金属接触等关键技术的研究，AlGaN PIN光电探测器性能有了很大提高，其工作范围逐渐从可见光盲区过渡到“太阳盲区”。

2.3 氧化锌器件

2.3.1 压电器件

ZnO具有优良的压电性能[30,31]，适合于制备体声波(BAW)尤其是表面波(SAW)器件。陈运祥等人在激励剪切模式C轴方向倾斜取向ZnO薄膜的基础上采用垂直、倾斜交替的多层ZnO薄膜，制作出了中心频率为8 GHz的BAW延迟线；日本在蓝宝石衬底上外延ZnO薄膜制作出了低损耗的1.5 GHz的高频SAW滤波器。随着数字传输和移动通信信息传输量的增大，ZnO的高频特性逐渐显示其优势，因此，ZnO薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的发展前景。

2.3.2 压敏器件

ZnO因其非线性系数高、电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流，抑制电涌及消除电火花。通常采用烧结成瓷、划片所作的压敏电阻，因工艺限制压敏低压很难做到很低，采用ZnO薄膜便可做到[32]。贾锐等人用喷雾热分解法在350℃下合成了ZnO:BizO3:MnO2=99:0.5:0.5的薄膜，薄膜具有C轴取向，压敏电压为13.15 V，非线性吸收α=8.09[33]。

3 结语

宽禁带半导体材料作为一类新型材料，具有独特的电、光、声等特性，其制备的器件具有优异的性能，在众多方面具有广阔的应用前景。它能够提高功率器件工作温度极限，使其在更恶劣的环境下工作；能够提高器件的功率和效率，提高装备性能；能够拓宽发光光谱，实现全彩显示。随着宽禁带技术的进步，材料工艺与器件工艺的逐步成熟，其重要性将逐渐显现，在高端领域将逐步取代第一代、第二代半导体材料，成为电子信息产业的主宰。

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