黄 卉，李来好*，杨贤庆，郝淑贤，马海霞，岑剑伟，李 莎

(中国水产科学研究院南海水产研究所，广东 广州 510300)

卵形鲳鲹贮藏过程中品质变化动力学模型

黄 卉，李来好*，杨贤庆，郝淑贤，马海霞，岑剑伟，李 莎

(中国水产科学研究院南海水产研究所，广东 广州 510300)

研究不同温度贮藏条件下卵形鲳鲹挥发性盐基氮值(TVB-N)、硫代巴比妥酸值(TBA)和菌落总数随时间的变化规律及其动力学特性，建立TVB-N、TBA和菌落总数与贮藏温度和贮藏时间的动力学模型，以预测和控制卵形鲳鲹在贮藏过程中的品质和货架期。贮藏过程中卵形鲳鲹的TVB-N、TBA和菌落总数增加，随着贮藏温度的升高，卵形鲳鲹品质劣化速度加快。TVB-N、TBA和菌落总数均符合一级化学反应动力学模型，并且与Arrhenius方程有很高的拟合度。利用化学动力学原理建立了卵形鲳鲹贮藏过程中TVB-N、TBA和菌落总数的动力学模型：t= (lnAt－lnA0)/(1.68×109×e-56600/RT)，t= (lnAt－lnA0)/(3.10×108×e-52090/RT)，t= (lnAt－lnA0)/(1.87×108×e-47550/RT)。卵形鲳鲹的贮藏期可通过以上动力学模型进行预测。

卵形鲳鲹；挥发性盐基氮(TVB-N)；硫代巴比妥酸值(TBA)；菌落总数；动力学模型

卵形鲳鲹俗称金鲳、黄腊鲳，其肉色洁白细嫩，蛋白质、脂肪含量高，鲜美可口，是名贵食用海水鱼。近年来，卵形鲳鲹的人工养殖取得了可喜进展，在广东、广西、福建均已进入网箱养殖[1]。卵形鲳鲹除了以活鱼销售外，大部分是以冰鲜鱼和冷冻鱼的形式销售和出口，这两种产品形式的卵形鲳鲹在贮藏过程中会发生品质变化。因此，监测和控制其品质变化是十分重要的，如何准确的预测卵形鲳鲹的贮藏期及合理确定其贮藏温度是一个亟待解决的问题。

近年来，一些国内外学者利用化学动力学模型对冷藏鱼[2-4]、冷却肉[5-6]、板鸭[7]等的品质变化进行研究，并且预测其货架期，而对卵形鲳鲹在贮藏过程中品质变化的动力学模型研究尚未见报道。本实验主要针对卵形鲳鲹在贮藏过程中的挥发性盐基氮(TVB-N)、硫代巴比妥酸值(TBA)和菌落总数进行测定，建立其随贮藏温度和时间变化的动力学模型，为贮藏过程中品质变化的预测提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

卵形鲳鲹：购于广州市黄沙水产市场。将卵形鲳鲹体表洗净，装入袋中，真空包装，分别贮藏于5、0、－10℃条件下，定期取样，测定TVB-N、TBA及菌落总数，每个贮藏条件下的样品平行测定3次。

高氯酸、盐酸、硼酸、乙醇、三氯乙酸、氢氧化钠、甲基红、甲基蓝等(分析纯) 广州化学试剂厂；硫代巴比妥酸(分析纯) 上海远帆助剂厂；营养琼脂培养基 广东环凯微生物制剂有限公司。

1.2 仪器与设备

紫外-可见分光光度计 上海精密科学仪器有限公司；蛋白质分析仪 丹麦福斯公司。

1.3 方法

1.3.1 TVB-N含量的测定

按照SC/T 3032—2007《水产品中挥发性盐基氮的测定》方法测定。

1.3.2 TBA值的测定

取10g样品研细，加入50mL 体积分数7.5% 三氯乙酸(含有1mg/mL EDTA)，振摇30min，双层滤纸过滤两次。取5mL上清液，加入5mL 0.02mol/L TBA溶液，沸水浴中保存40min，取出冷却1h，5500r/min离心25min，取上清液，加入5mL氯仿摇匀，静置分层后取上清液分别在532nm和600nm处比色，记录消光值并用以下公式计算TBA值。

TBA/(mg/100g)=(A532－A600)/155×(1/10) ×72.6×100

1.3.3 菌落总数的测定

按照GB/T 4789.2—2003《食品卫生微生物学检验：菌落总数测定》的方法测定。

1.3.4 数据统计

采用Excel软件和SAS软件进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 反应级数(n)的确定

食品品质在贮藏过程中的变化可用化学反应动力学来描述[8-9]。化学反应动力学的基本公式可表示为：

式中：A为品质因子的浓度；t为贮藏时间；K为变化速率常数；n为反应级数。

大多数食品的质量与时间关系表现出零级或一级的反应，即n=0或n=1，动力学方程如下：

图1～3是卵形鲳鲹在不同温度贮藏过程中TVB-N、 TBA和菌落总数与贮藏时间的关系。由3个图可以看出，3个温度下TVB-N、TBA和菌落总数与时间t近似呈指数关系，相关系数均大于0.9，根据(3)式可得卵形鲳鲹在贮藏中TVB-N、TBA和菌落总数的变化为一级反应，即反应级数n=1。

图1 TVB-N与贮藏时间的关系Fig.1 Relationship between TVB-N and storage time

图2 TBA与贮藏时间的关系Fig.2 Relationship between TBA and storage time

图3 菌落总数与贮藏时间的关系Fig.3 Relationship between total bacterial count and storage time

2.2 反应速率常数K的确定

表1 TVB-N、TBA、菌落总数在不同温度的反应速率常数Table1 Reaction rate constants of TVB-N, TBA and total bacterial count at different temperatures

由于TVB-N、TBA、菌落总数与时间(t)成指数关系，因此将三者取自然对数后与时间t进行线性回归，由线性方程的斜率可得三者在不同温度下的反应速率常数，见表1。

2.3 反应活化能(Ea)的确定

反应速率常数K与温度的关系一般符合阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程形式：

式中：T为绝对温度/K；K0为方程常数；Ea为活化能/(J/mol)；R为气体常数。

对式(4)取自然对数得：

图4 温度对TVB-N反应速率常数的影响Fig.4 Effect of temperature on reaction rate constant of TVB-N

图5 温度对TBA反应速率常数的影响Fig.5 Effect of temperature on reaction rate constant of TBA

图6 温度对菌落总数反应速率常数的影响Fig.6 Effect of temperature on reaction rate constant of total bacterial count

表2 动力学模型参数Table2 Parameters of kinetic models

图4～6是根据式(4)对速率常数K及温度T进行回归[10]。根据式(5)，将不同温度下的反应速率常数K取自然对数后，对1/T作图，根据所得直线的斜率可得到Arrhenius方程中的活化能Ea，由直线斜率可得到K0(表2)，相关系数均在0.9以上，能较好的反映卵形鲳鲹的TVB-N、TBA和菌落总数随时间变化的反应速率常数与贮藏温度的关系。

2.4 卵形鲳鲹贮藏期的预测模型

2.4.1 TVB-N预测模型

由式(1)和式(4)，可得：

对式(6)积分后，可得贮藏过程中的品质变化通用动力学模型：

根据卵形鲳鲹在贮藏过程中TVB-N的变化，结合公式(7)可得卵形鲳鲹贮藏过程中TVB-N变化的动力学模型：

式中：A0为卵形鲳鲹的初始TVB-N值；At为卵形鲳鲹贮藏t时间后的TVB-N值。

将活化能Ea=56.60kJ/mol，反应常数K0=1.68×109代入式(8)可得：

2.4.2 TBA、菌落总数预测模型

同理可得卵形鲳鲹贮藏过程中TBA变化的动力学模型：

卵形鲳鲹贮藏过程中菌落总数变化的动力学模型：

式(9)、(10)、(11)皆可用来预测卵形鲳鲹在不同贮藏温度下的贮藏期。

2.5 卵形鲳鲹动力学模型的应用

国标GB 2733—2005《鲜、冻动物性水产品卫生标准》规定，海水鱼的TVB-N≤30mg/100g，国外学者研究指出，以细菌菌落总数106CFU/g作为人们消费高品质鱼类可接受的限值[11]，细菌数达到107CFU/g或更高时有难闻的气味和味道产生，即鱼类已腐败变质[12]。TBA值暂未见文献报道贮藏极限值，本实验中TBA值达到0.6mg/100g时鱼类已变质，因此用此值作为实际可接受的限值来预测贮藏期。根据以上限值对公式(9)、(10)、(11)进行实验验证，结果见表3。

由表3可知，通过以上模型预测贮藏期时，实际贮藏期与理论贮藏期较为接近。因此，可根据产品的实际质量要求，利用TVB-N或菌落总数动力学模型，选择合适的贮藏温度和贮藏期。

表3 模型的验证结果Table3 Results of validation of kinetic models

3 结 论

3.1 卵形鲳鲹在贮藏过程中，TVB-N、TBA和菌落总数不断增加，三者的变化规律均符合一级反应动力学模型，贮藏温度越高，反应速率越大。

3.2 利用化学动力学原理建立卵形鲳鲹贮藏过程中TVB-N、TBA和菌落总数的动力学模型：t=(lnAt－lnA0)/ (1.68×109×e-56600/RT)，t= (lnAt－lnA0)/(3.10×108× e-52090/RT)，t= (lnAt－lnA0)/(1.87×108×e-47550/RT)。通过以上动力学模型，可根据产品的实际质量要求，选择合适的贮藏温度和贮藏期，为生产和销售提供指导。

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Kinetic Model of Quality Change for Trachinotus ovatus during Storage

HUANG Hui，LI Lai-hao*，YANG Xian-qing，HAO Shu-xian，MA Hai-xia，CEN Jian-wei，LI Sha
(South China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Guangzhou 510300, China)

Total volatile basic nitrogen (TVB-N), thiobarbituric acid (TBA) and aerobic bacterial count of Trachinotus ovatus at different storage temperatures were investigated. The kinetic models of TVB-N, TBA and aerobic bacterial count were established to predict shelf life and control the quality change of Trachinotus ovatus during storage. Results indicated that TVB-N, TBA and aerobic bacterial count were increased during storage with the increase of storage time and temperature. The reaction model was first order and Arrhenius equation could be used to describe the change of TVB-N, TBA and aerobic bacterial count. The kinetic models of Trachinotus ovatus were t = (lnAt－lnA0)/(1.68×109×e-56600/RT) for TVB-N, t = (lnAt－lnA0)/(3.10×108× e-52090/RT) for TBA, t = (lnAt－lnA0)/(1.87×108×e-47550/RT) for aerobic bacterial count. Therefore, the storage period of Trachinotus ovatus could be calculated using these models.

Trachinotus ovatus；volatile basic nitrogen (TVB-N)；thiobarbituric acid (TBA)；aerobic bacterial count；kinetic model

S984.1；TS254.4；S965.331

A

1002-6630(2010)20-0490-04

2010-06-30

中央级公益性专项资金项目(2009TS14)

黄卉(1980—)，女，助理研究员，博士，研究方向为水产品加工与质量安全。

E-mail：huanghuigd@yahoo.com.cn

*通信作者：李来好(1963—)，男，研究员，博士，研究方向为水产品加工与质量安全。E-mail：laihaoli@163.com