脂肪酸二乙醇酰胺类表面活性剂合成研究

2009-11-29郑延成刘俊龙廖姣姣

长江大学学报(自科版) 2009年10期

关键词：表面张力酰胺活性剂

郑延成，刘俊龙，黄倩，廖姣姣

(长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023)

脂肪酸二乙醇酰胺类表面活性剂合成研究

郑延成，刘俊龙，黄倩，廖姣姣

(长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023)

以十四酸、十六酸、硬脂酸和二乙醇胺为原料，NaOH为催化剂，经酯化和水解二步法合成C14、C16、C18脂肪酸二乙醇酰胺类非离子表面活性剂，研究了各类脂肪酸二乙醇酰胺合成条件。测定了产物表面张力并确定了3种产物的临界胶团浓度(cmc)，考察了无机盐对系列产物表面张力的影响，并测试了产物的起泡能力。结果表明，C14、C16、C18脂肪酸二乙醇酰胺形成临界胶团的浓度(cmc)分别为10、5、1mg/L，对应的表面张力分别为28.91、27.57、26.15mN/m。无机电解质浓度越高，产物水溶液的表面张力降低得越多，阳离子价态数的高低对产物表面张力影响不大。合成产物的起泡能力不强，但其消泡速率比较小，在0.37～0.6ml/min之间，说明合成产物的稳泡性能较好。

脂肪酸二乙醇酰胺；表面活性剂；表面张力；临界胶团浓度；起泡能力

脂肪酸二乙醇酰胺是一类重要的非离子表面活性剂, 该类产品合成工艺简单、原料易得, 以天然可再生油脂资源为原料, 安全性高, 对环境和人类危害性小, 且具有良好的起泡、稳泡、增稠、去污、乳化、缓蚀、抗静电等性能, 广泛用于香波、沐浴露、家用清洗剂、工业净洗剂、纺织助剂、钢铁防锈剂等[1,2]，但其在三次采油及油田应用方面比较少。为此，笔者进行了系列脂肪酸二乙醇酰胺的合成研究，并考察了其表面张力、临界胶束浓度cmc及起泡能力。

1 材料和仪器

1)材料十四酸、十六酸、硬脂酸、二乙醇胺、NaOH、KOH、无水CaCl2、异丙醇、酚酞、酚酞蓝、无水乙醇，以上试剂均为分析纯。起泡剂ANY-1(取自新疆油田)。

2)仪器恒温加热磁力搅拌器、真空干燥箱、QBZY-2全自动表面张力仪、泡沫测定仪、循环水式真空泵等。

2 合成方法

采用2步法合成脂肪酸二乙醇酰胺：

第1步：在装有冷凝管、分水器、搅拌器、温度计的250ml四口烧瓶中加入一定量的脂肪酸，通入N2保护, 开启搅拌器，加热融化后加入一定量的二乙醇胺，升温至预定温度, 反应一定时间，使脂肪酸与部分二乙醇胺进行反应，以利于多生成酰胺单酯、酰胺双酯。主要反应如下：

第2步：降温至预定温度，加入一定量的NaOH作催化剂，然后迅速加入剩余二乙醇胺，氮气保护，反应一定时间，将酰胺单酯、酰胺双酯氨基分解为烷醇酰胺。主要反应如下：

3 分析方法

参照GB/T15046-94方法测产物胺值，采用GB/T6365-2006方法测游离酸，按照GB/T7462-94方法测定起泡性能。

临界胶团浓度的测定如下：配制0.01mg/L的脂肪酸烷醇酰胺水溶液，然后用蒸馏水稀释成0.1、1、5、10、50mg/L的脂肪酸烷醇酰胺水溶液，置于相应体积的容量瓶中，放置24h后测定表面张力，并作出浓度与表面张力的曲线，在光滑曲线上读出拐点cmc值。

4 结果与分析

4.1合成条件及产物游离酸、胺值

[3,4]，各种脂肪酸烷醇酰胺合成的反应条件如下：①投料比。第1步按投料比1∶0.6～1∶1.2；第2步按投料比1∶0.2～1∶0.8；②反应温度。第1步反应温度120～180℃；第2步反应温度60～80℃；③反应时间。2步的反应时间均在3～6h确定；④催化剂用量。0.5%～1%。

由于产物组成决定产物性质，酰胺表面活性剂的颜色深浅、形态、粘稠度大小直接影响到外观，而外观除了与原料本身颜色的深浅有关外，还与反应温度和反应时间等有关。在反应第1步结束时需测定产物的游离酸，游离酸值越小则说明第1步的反应比较完全。在反应的第2步结束时需要测定产物的胺值，若胺值恒定且数值比较小时则说明反应比较完全且产率较高。3种产物的游离酸、胺值(25℃)结果见表1。由表1可以看出脂肪酸烷醇酰胺类表面活性剂均为黄色系蜡状膏体，游离酸值都很低，说明第1步反应进行的比较完全；从胺值可知烷醇酰胺的含量较高，说明该反应的产率比较高。

表1 产物的性质

图1 浓度的对数与表面张力的关系

4.2表面张力

通过测定不同浓度下的表面张力得到十四酸二乙醇酰胺、十六酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺的浓度与表面张力的关系，见图1。根据溶液cmc理论，浓度与表面张力曲线(或者浓度的对数与表面张力)的拐点处即为cmc。由图1得到C14酸、C16酸、C18酸的二乙醇酰胺表面活性剂的cmc分别为10、5、1mg/L。在cmc点时，表面活性剂的单个分子或离子开始缔和成胶团，增加溶液浓度也不能再使单个分子或离子的浓度增加，此时溶液表面吸附量也不会在增加，表面活性剂分子吸附达到饱和。

对于非离子表面活性剂，根据Gibbs公式[7,8]：

表2 脂肪酸烷醇酰胺活性剂水溶液的饱和吸附量

求得这3种脂肪酸烷醇酰胺的饱和吸附量，见表2。其中，Γ为表面吸附量，mg/cm2;T为溶液温度，K；γ为表面张力，mN/m；C为表面活性剂质量浓度，mg/L。由表2可见，脂肪酸烷醇酰胺类表面活性剂的cmc及其对应的表面张力值随着碳原子数的增加呈现出一定的规律性，疏水基碳数越高，cmc逐渐减小，其对应的表面张力值也逐渐减小，最大饱和吸附量减小，意味着每个分子所占的平均面积减小，分子间排列更为紧密。

4.3不同价态的盐对产物表面张力的影响

用过滤后的自来水配成0.2%活性剂，并加入500～40000mg/L的无机盐，考察了1价盐(NaCl)和2价盐(CaCl2)对脂肪酸二乙醇酰胺的表面张力的影响,如图2和图3所示。

图2 NaCl浓度与表面张力的关系图3 CaCl2浓度与表面张力的关系

结合图2、3可以看出：①在相同无机盐的溶液中，无机盐浓度提高，表面张力下降，当电解质浓增加到一定程度后，表面张力不再变化，拐点处的浓度为临界盐浓度。对于1价盐NaCl来说，十四酸、十六酸和十八酸的酰胺活性剂的临界盐浓度分别为3000、2000和1000mg/L；对于2价盐CaCl2来说，则临界盐浓度分别为10000、8000和5000mg/L。这是由于无机电解质的加入后产生离子效应，离子间的电性相互作用，压缩复合物离子雰厚度，从而易于吸附于表面并形成胶团，降低溶液的表面张力。②对比相同矿化度的表面张力可知，盐阳离子价态的高低对同一脂肪酸烷醇酰胺在同一浓度的盐溶液中表面张力影响不大，Ca2+降低脂肪酸烷醇酰胺的表面张力值大小和Na+几乎相当。这也说明了非离子表面活性剂对阳离子价态数不敏感，具有抗盐性。

4.4产物起泡能力

以合成的十四酸二乙醇酰胺、十六酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺的起泡能力与市售起泡剂ANY-1相比，其起泡时间与起泡体积的关系见表3。

表3 十四酸二乙醇酰胺的起泡时间与起泡体积的关系

从表3可以看出，低碳数的脂肪酸烷醇酰胺起泡性能好于高碳数的脂肪酸烷醇酰胺；与两性离子ANY-1起泡剂相比，烷醇酰胺表面活性剂的发泡性能要差；同时脂肪酸烷醇酰胺表面活性剂的半衰期也较小，但是合成产物水溶液的消泡速率与两性离子ANY-1起泡剂相比要小得多。因此，脂肪酸烷醇酰胺起泡能力不好，但具有较好的稳泡性能，用作起泡剂时还要与其他类型表面活性剂复配才能达到更好的效果。