中图分类号：0657.34 文献标志码：A 文章编号：1004-0935（2025）07-01170-03

内标法是分析化学中广泛应用的测定手段。它操作简便，可以有效改善基体和状态效应影响、补偿仪器测量信号漂移影响，从而提高被测物质测定结果的准确度[1-3]。但是，其使用的最重要前提条件是被测试样中不含或含有固定量的内标物[4-6]

当被测试样中含有未知量的内标物（元素）时，为了使用其基本原理进行分析，提出了需要采取的进一步措施[7-9]

1 基本原理

内标法是以被测物与内标物仪器响应的比值跟被测物质量分数之间建立校准曲线关系。这种关系曲线可能是一次曲线或二次曲线甚至三次曲线；函数关系可能是线性关系，也可能是指数关系、对数关系等。为计算方便，仅考虑了一次线性关系的情况，即 。但是，当试样中含有不确定的内标物时，就不能直接使用上述校准曲线进行测量。以X射线荧光熔片法为实验基础，选用了锰矿石中 Mn 元素为待测物，Fe元素为内标物进行方法验证。首先，根据被测样品中 Mn 和Fe的质量分数范围（添加了 Fe₂O₃ 后的样品）配制校准曲线所用的标准样品。当然， Mn 和Fe质量分数都有一定的梯度，更重要的是要保证其质量分数比值范围能够包含被测试样。校准曲线方程的形式为：I_Fe/I_Mn=K（C_Fe/C_Mn）+b 其次，称取2个不同质量的试样（质量都少于标准样品），少于标准样品的质量分别用不同质量的 Fe₂O₃ 添加，然后测量添加了 Fe₂O₃ 后2个试样的Fe与 Mn 元素荧光强度，并通过校准曲线列出2个方程式：

式中：IFe1、IMn1、IFe2、IMn2—第一个和第二个组合试样Fe、 Mn 元素的荧光强度；……