程恩，刘大晨，袁盛魁，李欣然

（1.沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142；2.山东道恩高分子材料股份有限公司，山东 龙口 265700）

0 引言

为了满足PP材料在医疗、家居产品、日常消费品等多方面的应用，此前国内外对PP进行了大量的增韧改性研究并取得了一定的进展[1-6]。近年来，因为填充、共混工艺在工业中快速发展[7-9]，已经成为目前增韧改性的主流方式。高密度聚乙烯（PE-HD）具有良好的耐热性和化学稳定性，同时低温冲击性能较好[10]，可以用来改善PP在低温下的冲击强度[11]，将PP与HDPE（高密度聚乙烯）共混可改善PP的韧性[12]，提高低温冲击强度、拉伸性能、提高流动性等[13-14]，过多的加入HDPE会使得共混物的力学性能下降，因此为了提高共混物的常温及低温缺口冲击强度和综合力学性能[15-17]，则需要引入相容剂来改善共混物的相容性。

氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯（SEBS）是一种以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯为嵌段的新型聚合物[18]。对于PP与HDPE共混体系中，常用嵌段共聚物来提高共混物的相容性，因为SEBS分子链[19]中间嵌段链为乙烯-丁烯无规共聚物，因此在共混物中加入乙烯会在一定程度上提高共混物的相容性[20]。为了提高PP材料的韧性，本文采用熔融共混法制备了PP/HDPE/SEBS三元共混物，研究了不同含量的HDPE和SEBS对共混物的力学性能、热性能及相容性等的影响。确定了最优的三元共混比例，得到了高质量的PP共混材料，拓宽了其应用领域[21]。

1 实验部分

1.1 原料

共聚聚丙烯PP，EP548Q，万华化学集团股份有限公司；高密度聚乙烯HDPE，5000S，大庆石化有限公司；SEBS，1645，科腾高性能聚合物公司。

1.2 生产设备与检测仪器

高速混合机，SHR-25A，张家港市通沙塑料机械有限公司；双螺杆挤出机，HT40-48，南京杰亚挤出装备有限公司；注塑机，UN120A5，广东伊之密精密机械股份有限公司；冲击试验机，HIT25P，Zwick/Roell集团；拉力试验机，Z010-S，Zwick/Roell集团；弯曲试验机，Z1.0，Zwick/Roell集团；熔融指数仪，MF-30，承德优特检测仪器制造有限公司；热变形试验机，Instron HV6A，承德精密试验机有限公司；差示扫描量热仪，DSC300，南京大展仪器有限公司；热重分析仪，TGA-600，南京汇诚仪器仪表有限公司；红外光谱仪，IS10，赛默飞世而科技有限公司。

1.3 共混物制备

PP/PE二元共混物配方比例如表1所示，PP/PE/SEBS三元共混物配方比例如表2所示。

表1 二元共混物配方

表2 三元共混物配方

先将所需的原料利用干燥箱烘干，然后按照配方将共混物置于高速混合机中混合均匀后，使用双螺杆挤出机进行熔融挤出、造粒，制得二元和三元的复合材料。

1.4 性能测试

力学性能测试：拉伸强度测试依据ISO 527-2:2012标准在室温下用电子拉力试验机在50 mm/min的拉伸速率，测定复合材料的拉伸强度；冲击强度测试依据ISO 180:2019标准使用80 mm×10 mm×4 mm的样条在室温下使用悬臂梁冲击试验机测定复合材料的常温缺口冲击强度；将5～10根冲击样条放入低温试验箱（-30℃；4 h）后测试复合材料的低温缺口冲击强度。

流动性能测试：熔体质量流动速率（MFR）测试依据ISO 1133-1:2022测试标准进行测试，测试温度230℃，负荷2.16 kg。

差示扫描量热仪（DSC）测试：将5mg～10 mg的样品从起始温度23℃以20℃·min-1的速率升至200℃，然后再以20℃·min-1的速率降至室温，依次测试，每个试样使用一次。

热重分析仪（TGA）测试：使用GB/T 22761-2011的标准将5 mg～10 mg的试样从起始温度23℃以20℃·min-1的速率升至800℃，最后降温。依次测试，每个试样使用一次。

红外光谱仪测试：将制备好的颗粒在180℃条件下熔融后使用压片机压成薄膜，然后采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对其进行扫描测试，即可得到样品的红外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 流动性能和力学性能

共混体系中不同HDPE和SEBS含量对流动性能及力学性能的影响如图1所示。

图1 不同质量分数的PE和SEBS对共混体系的流动性能和力学性能的影响

根据图1（a），纯PP熔体速率测得10.46 g·10 min-1，在HDPE/PP共混体系中，PE的加入使共混物的熔体速率逐渐增大，当PE含量为20%时，共混物的熔体速率提高到17.98g·10min-1。这是因为HDPE的熔体强度低于PP[6]，HDPE的加入使PP分子链间相互作用力变弱，流动性逐渐变好。而在三元共混体系中，因为SEBS的熔体强度大[22-23]，SEBS逐渐增加，熔体速率逐渐降低，流动性变差。

图1的（b）和（c）描述了复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的变化，随着HDPE含量的提高，PP/HDPE复合材料中拉伸强度略有降低，断裂伸长率稍有提高。随着SEBS含量的增加，复合材料的拉伸强度逐渐降低，但当SEBS含量大于10%后，其拉伸强度出现逆增长。这可能是因为当SEBS含量增大后与PP体系的相容性不佳[24]。材料的断裂伸长率先增大后减小，当SEBS含量为8%时，材料的断裂伸长率为494.2%，此时材料的断裂伸长率达到最好。

图1的（d）和（e）描述了材料的缺口冲击强度，在HDPE/PP共混体系中，随着HDPE含量的增加，共混物的常温和低温缺口冲击强度逐渐增加。这是因为PP和PE都是结晶性材料且它们之间各自结晶[19]。当HDPE含量为20%时，复合材料的常温和低温缺口冲击强度较纯PP分别提高了56.4%和27.5%。随着SEBS的加入，复合材料的冲击强度大幅提升，这是因为少量的SEBS能够均匀的分散在PP体系中作为应力集中点，在受到外力冲击时可以吸收大量的冲击能量[25]，同时少量的SEBS还提高了PP和HDPE的相容性，从而大大提升其冲击强度。当SEBS含量为8%时，复合材料的常温和低温缺口冲击强度较纯PP分别提高了567%和55%。综合复合材料的力学性能和流动性能，确定了共混物最佳性能的配方比例PP/20%HDPE/8%SEBS。

2.2 热性能和结晶行为

2.2.1 DSC性能分析

从图2和表3、表4可以看到在纯PP中加入20%的PE-HD后，共混物中PP的结晶温度和熔融温度下降至134.73℃和164.74℃，结晶度下降至30.8%，这说明PE的加入改变共混物中PP的结晶行为。在PP/PE共混体系中，它们各自结晶，但两者的结晶行为存在着相互制约，因为PE的过冷度低，结晶诱导期短，结晶速率大，PE结晶会使得PP无法生成完整的球晶，导致PP无法充分结晶，从而使得PP的结晶度降低。随着SEBS的加入共混物中PP的结晶温度稍有提高，熔融温度和结晶度逐渐下降，当SEBS含量为20%时，共混物中PP的熔融温度下降为164.05℃，聚合物总结晶度下降至28.28%，证明SEBS也会一定程度上改变PP的结晶行为，这是因为SEBS的加入使得PP的晶粒尺寸减小，同时由于SEBS大分子链的扩散的堆积使得共混物中PP的结晶受阻，破坏了PP球晶的形成。当SEBS含量为8%时，共混物的总结晶度由原来的32.48%下降至29.24%，降低了3.24%，但随着SEBS含量的逐渐增加，共混物总结晶度的下降幅度逐渐变缓，这可能是因为SEBS含量的增大，使得共混物的相容性逐渐变差。

图2 PP/PE/SEBS三元共混物的熔融曲线和结晶曲线

表3 共混物中PP的DSC数据

表4 共混物中PE的DSC数据

2.2.2 复合材料的耐热性分析

图3为PP、HDPE、SEBS和PP/PE-HD/SEBS的TGA曲线图，从图中看出纯PP的初始分解温度（Ti）为334.62℃，最大分解温度（Tmax）为472.33℃，最终分解温度（Tf）为519.18℃；PE-HD 的Ti为385.89℃，Tmax为489.67℃，Tf为539.11℃；SEBS的Ti为328.85℃，Tmax为452.67℃，Tf为500.95℃。PP/PE-HD/SEBS三元共混物的Ti为352.28℃左右，从图3中可以看出PP/PE-HD/SEBS三元共混物的Ti介于PP和HD-PE之间，证明SEBS的加入使PP的热稳定性稍有提高，但随着SEBS含量的增加，PP/PE-HD/SEBS共混物的热分解温度并无明显差异。

图3 不同样品的TGA曲线

2.3 红外光谱

图4为不同比例SEBS含量的傅里叶变换全反射红外光谱图像，因为SEBS中EB嵌段与PP、PE具有相同的化学键和官能团，所以它们有着相同的红外特征峰[26]：亚甲基的非对称和对称伸缩振动峰为2 916 cm-1、2 846 cm-1，甲基的非对称伸缩振动峰2 957 cm-1，亚甲基的弯曲振动峰为1 456 cm-1，甲基的弯曲振动峰为1 372 cm-1，718 cm-1为亚甲基的摇摆振动峰，在有些共混体系中亚甲基的摇摆振动峰会消失或减弱，这是因为当多个-CH2-化学键连接时才会出现该特征峰。698 cm-1和760 cm-1处对应SEBS首尾段聚苯乙烯中的苯环上=C-H的变形振动峰[9]，随着共混体系中SEBS含量的增加，698 cm-1处峰强度逐渐增大。通过观察图4发现PP/SEBS/HD-PE共混物与纯PP、SEBS的红外图谱基本一致，并无新增的特征峰，原有特征峰的位置也基本没有偏差，因此可以判断PP与SEBS相容性不佳。因为高度相容的共混体系，红外光谱会偏离组分谱图的平均值。因为有较强的相互作用会产生有关基团的红外吸收谱带移动或峰形的不对称加宽[27]。

图4 共混体系中不同SEBS含量的红外光谱图像

3 结论

（1）在PP/HD-PE二元共混物中，当HD-PE质量分数为20%时，共混物的综合力学性能最佳；在PP/HD-PE/SEBS三元共混物中，随着SEBS含量的增加，共混物的断裂伸长率出现先增大后减小的趋势，当SEBS含量为8%时，复合材料断裂伸长率达到最大，常温和低温缺口冲击强度较纯PP分别提高了567%和55%。因此该共混体系最优的配方比为PP/8%SEBS/20%HD-PE。

（2）SEBS的加入在一定程度上改变了共混物的结晶行为，使得共混物中PP的晶粒尺寸变小，结晶速率增大，结晶度下降，当SEBS含量达到8%时，共混物中PP的结晶度最小，此时共混物的相容性最佳。

（3）SEBS的加入使得共混物中PP的热稳定性稍有提高，随着SEBS含量的增加，共混物的熔点略有下降，但热分解温度并没有明显差异。