王宁，祁杰，张子轩，王飞龙，孙荣伟，邵志豪，陆文卿

（华东理工大学，上海 200237）

1 背景

水资源是人类赖以生存的物质基础，是生产和生活中不可或缺的自然资源，对社会生产和经济发展 产生着重要影响[1]。我国人均水资源占有量约为2 200 m3/人，仅相当于世界平均水平的1/4 左右，是全球人均水资源最为匮乏的13 个国家之一[2]。水污染已成为制约国民经济和社会可持续发展的重大因素。其中，有机污水是造成水体富营养化、缺氧、异味等问题的主要原因。现阶段，学者对有机污水处理工艺的研究还不充分，采用高效工艺加强有机污水处理，是解决水污染问题的关键一环，是保护生态环境的必要措施，对推动建设节约型和环境友好型社会有十分重要的意义。

2 基于空化水射流的有机污水净化循环系统设计

目前，常规三级污水处理工艺[3]不能使大分子有机物彻底降解，无法满足污水深度处理的要求。高级氧化技术[4]可以融入常规三级污水处理工艺，增强有机物的去除效果。空化氧化主要基于空化水射流技术，其主要利用高温热分解、超临界水氧化和自由基氧化来降解污水中的有机物。光催化氧化[5]是水处理领域另一种应用广泛的高级氧化技术，当半导体催化剂与水和氧气接触时会吸收辐射能量，并生成OH-和O2-来氧化分解污水中的有机物。将空化氧化与光催化氧化巧妙地结合在一起，一方面可以利用空化泡溃灭产生的微射流、剪切力和对流场的扰动冲刷催化剂颗粒表面的污染物，另一方面可以使有机污染物和光催化剂更好地接触，加快光催化氧化反应的速率。目前，空化氧化和光催化氧化相结合对有机物的降解效果仍然有限[6]，并且一次性处理污水的体积较小，尚未形成有效、全面的有机污水处理系统。

笔者以参与的第十八届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品——“水净有方”为例，尝试从优化喷嘴结构等方面探寻出更高效的空化氧化和光催化氧化相结合处理有机污水的净水工艺。

3 空化作用耦合光催化氧化技术净水原理

3.1 空化作用净水原理

空化作用净水原理如图1 所示，主要是基于空化水射流中空化泡溃灭时产生的一系列极端理化反应以及光催化氧化净水原理协同净化污水。液体因受到环境和气体分子运动的影响，导致一些气体会溶入其中，最终会有一批气相的微泡悬浮在液体中，称为“气核”[7]。这些气核遇到外界刺激时将迅速膨胀为较大的气泡，在高压水体的作用下，其又会类似于绝热过程产生溃灭，流体质点向其中心以极高的瞬时速度进行冲击，产生了瞬时热点[8]（约5 000 K）和局部高压（约1.01×109Pa））,以及一系列物理化学反应[9]。空化机理研究方面，空化泡的射流强度和方向可以用通过Kelvin 冲量来预测[10]。Rayleigh 最先提出了空泡在无界静止液体中的溃灭方程。在Rayleigh 的基础上，Plesset 对空泡溃灭方程进行了优化改进，提出了著名的R-P方程[11]，该方程提及了实际液体所具有的粘性和表面张力的影响。此后空化理论的研究较多，但因为液体内部结构的复杂性及相应设备的缺乏，一直未能形成统一的说法。目前，较为广泛接受的为微射流理论、冲击波理论以及群泡溃灭理论。流体参数变动会使空泡失稳进而导致空泡的非对称溃灭，关于近固壁面的球形空泡的溃灭[12]是其中代表性的研究。LAUTERBORN 等[13]利用红宝石激光器在固壁附近的蒸馏水中诱导球形空泡，利用高速摄影机拍摄到了近固壁的空泡生成及其溃灭过程中微射流的形成过程；PREECE 等[14]将高压水射流通入水体中产生空化现象，利用高速摄影技术成功捕捉到了近壁面空泡的不对称溃灭过程；赵瑞等[15]通过自制的力学传感器和高速摄像机，展开了对激光诱导近固壁面的球形空泡的溃灭研究，形成一股微射流冲击固壁表面，其速度极高。冲击波理论认为空泡溃灭会产生相当大的溃灭压力，强烈压缩周围介质而形成压力冲击波，并从溃灭中心作球状辐射波传播。空泡溃灭时局部出现的热点和高温高压等条件能够有效杀菌、打开化学键并氧化水中污染物。

图1 空泡溃灭原理

3.2 光催化氧化净水原理

光催化氧化净水是光化学反应的具体应用之一，是有催化剂参与的光化学氧化反应，一般分为均相和非均相催化两种类型[16]。随着现代化进程的推进和化学工业的发展，工业废水中各类化学合成有机物的种类和数量增加[17]，半导体非均相光催化氧化是众多难降解有机物处理方案中较为理想的一种[18]。半导体非均相光催化氧化通常以二氧化钛作为半导体催化剂[19]。如图2 所示，在近紫外光照射下，催化剂粒子不断吸收光能，当吸收的能量达到能隙的光，其价带中的电子将被激发而跃迁至导带上，在价带上留下相对稳定的空穴，产生具有氧化还原能力的光生电子和光生空穴对[20]。在电场作用下，光生电子—空穴对向催化剂表面迁移，其间存在一部分电子—空穴对发生复合而失去活性的情况。迁移到表面后，光生空穴可直接作用于目标物质，通过夺取催化剂表面物质或溶剂中的电子使原本不吸收光的有机物被活化和氧化。光生空穴也可以间接作用于目标物质，与催化剂表面的H2O 或OH-离子反应生成更强氧化性的羟基自由基[21]，由羟基自由基与有机物反应，达到处理污水中有机物的目的。因此，通过光催化氧化反应能快速[22]有效地去除工业污水中的各类有机物，并且没有二次污染，具有良好的应用前景。然而，有机污染物经光催化氧化形成的分解产物可能会附着在催化剂上，阻碍其对紫外光的吸收，使净水效率下降。

图2 光催化氧化原理

3.3 空化作用耦合光催化氧化技术净水原理

水射流与光催化氧化技术相协同，可以通过水射流产生的强烈冲击波和微射流去除催化剂表面的附着物，从而进一步提高净水效率。

4 有机污水净化循环系统结构设计

基于空化水射流的水体循环系统的装置原理如图3 所示。

图3 装置原理图

图4 为装置示意图，由图4 可知，该装置主要有4 个模块，分别为进水模块、出水模块、药品射流模块以及光催化模块。其中，过滤器、离心泵、流量计、控制阀通过管道依顺序与污水处理箱的污水入口处相连，作为污水处理箱的进水模块。离心泵将污水经过滤器抽入污水处理箱，过滤器可以过滤掉污水中的固体颗粒，同时可以利用流量控制阀控制污水的流量。药品射流模块由过滤器、流量计、控制阀、超高压增压泵与射流结构组成。射流管路的原水取自经过处理的污水，过滤器能够过滤污水中的固体与大颗粒杂质，保证射流结构正常工作。其中，射流结构由药品罐、药品流量阀、射流喷嘴组成。该射流结构采用空化磨料一体化射流工艺，必要时可以在药品罐中添加净水药品作为磨料，净水药品被吸入喷嘴的混合腔内与高速射流混合，促进净水药品快速溶解。射流管路必须保证喷嘴在淹没条件下进行工作。控制阀、流量计和离心泵通过管道与污水排水口相连，作为污水处理箱的出水模块，将经过处理的污水从污水处理箱抽回污水池，实现净水系统的水资源循环。

图4 装置示意图

由于空化射流的净水原理主要依靠空化泡溃灭时产生的一系列极端理化反应，因此，加速空化泡溃灭是提高净水效率的关键。该系统在喷嘴出口处安装有射流靶盘，高速射流冲击在射流靶盘上，使空化泡在经历形成、发展阶段后快速溃灭，后续通过FLUENT 仿真分析和高速摄像实验探究空化云的演变特征及空化作用在形成、发展和溃灭阶段时空化云的长度规律，确定射流靶盘距离喷嘴的最佳距离。经过仿真和高速摄像实验以及后续的FDM 帧间差分法处理得出：射流靶盘距离喷嘴出口处的最佳距离为20d，其中d为喷嘴直径。

5 基于FLUENT 的水射流空化效应仿真分析

由于空化水射流的空化效应对系统的净水效率有着至关重要的影响，为了验证系统实验装备的空化性能，本团队根据前期调研，针对现有的实验装备开展了基于FLUENT 的空化流场仿真分析研究，以此选择具有最佳空化效应的喷嘴——入口压强组合，后续通过高速摄像实验对仿真分析结果进行验证并对空化云的动态演变特征进行研究。

本文采用FLUENT 软件对空化水射流流场特性进行数值模拟分析，通过FLUENT 的后处理功能还能以图形、动画、数值报告等多种形式对模拟结果进行导出分析[23]。使用2 mm 的喷嘴对入口压强分别为50 MPa、70 MPa、100MPa 和120 MPa进行模拟仿真对比，选择与2 mm 直喷嘴配合具有最优空化效应的入口压强，其仿真过程如图5所示。

图5 FLUENT 仿真流程图

模拟仿真采用简化后的2D 轴对称模型进行网格划分及求解计算，整个流场模型轴向长度为63 mm，外流场区域尺寸设置为150 mm×250 mm，喷嘴直径为2 mm。由于该模型的整体结构较简单，故采用结构网格，其特点为网格均由与坐标轴平行的直线划分构成。

空化水射流净化水体可以简化为多相流模拟模型问题，故采用混合模型（Mixture Model）进行流场仿真。湍流模型采用Realizable k-ε模型和增强壁面函数，该模型计算精度高、结果稳定。设定迭代步骤为1 000 次，各方程的残差下降到1×10-4。

流体经过喷嘴出口段时，流体压力迅速降低转换为大量动能，形成高速射流，为空化云的形成提供了条件。在喷嘴出口周围至外流场边界处形成了子弹状的气相分布，说明高速射流与周围静止水体间发生了强烈作用并形成了空化作用。水射流与周围水体发生强烈作用的区域传质速率较快，由此可以推测使用混合磨料技术时能够有效加速药品溶解，提高净水效率。通过对多组入口压力的比较，最终选择100 MPa 的入口压力配合2 mm 的喷嘴进行净水，其优势在于：气相体积分布范围较大，空化作用区域较大，其在净水时对污染物的净化范围较大；其速度云图相对分散，对靶盘的冲击作用小，对靶盘的磨损较小；传质速率相对较快，使用后混合磨料技术添加净水药品时能够使药品更快地溶解，进一步提高净水效率。

6 基于高速摄像技术的流场状态分析

为探究空化水射流产生空化云的演变过程和空化泡溃灭时的局部性质，设计了高速摄像实验捕捉空化云的形成、发展及溃灭过程。高速摄像实验系统主要由超高压增压器、机械臂、射流喷嘴、水箱、高速相机、LED 灯等装备组成。超高压增压器的最高压力350 MPa，可以通过扭矩控制调节射流压强，分别设置为80 MPa、100 MPa 和120 MPa，进行对比实验；增压后的水流经不锈钢高压管路输送至射流喷嘴，喷嘴在机械臂的夹持下淹没在充满水的透明水箱中，水箱采用亚克力材料制造，以保证准确采集空化射流的图像信息。实验采用美国Phantom 公司的VEO640L 型高速摄像机进行拍摄，采集图像的清晰度和帧率可相应调节。同时使用LED 灯进行照射补光，照射功率为60 W。实验系统原理如图6 所示，实验实物如图7 所示。

图6 高速摄像实验系统原理图

图7 高速摄像实验系统装置图

在实验过程中，保持射流喷嘴、高速相机、LED灯三者相互位置不变，高速摄像机正对射流流场，LED 灯布置在水箱侧面进行补光，如图6（b）所示。在预先设定好的压强参数下，待射流稳定时高速摄像机开始拍摄，拍摄时间不少于15 s，为精确捕捉空化云形成、发展及溃灭的动态演变过程，将高速摄像机的拍摄频率设置为4 000 fps。拍摄完成后，在MATLAB 中对拍摄获得的图像进行灰度图及云图处理分析以及FDM（帧间差分）分析，并通过Image Pro Plus 进行空间尺寸标定，以探究空化水射流产生的空化云的演变过程和空化泡溃灭时的局部性质，反映空化效应的空间特征。实验采用的入口压强分别为80 MPa、100 MPa 和120 MPa。

图8 为空化射流在不同入口压强条件下，外流场中空化云的动态演变过程，相邻两张图像之间的时间间隔为0.25 ms，总时间跨度为3 ms。从图8 可以看出，射流中空化云的演变过程具有明显的周期规律，演变周期约为0.75～1 ms。以图8（b）为例，初始时刻（t=0 ms）细长状的高速水柱从喷嘴射出，该阶段射流速度最高，处于射流核心区段，射流结构基本对称，射流与周围黏性静止水体接触并发生剪切，形成涡流和低压区，促使空化云形成，空化云中包含密集的空化泡。随着空化云向下移动和延伸，在湍流和低压作用下，空化泡逐渐膨胀并开始向周围扩散，此阶段是空化的发展阶段，空化云的厚度及覆盖范围逐步扩大。当射流继续向下游移动时（t=1 ms），空化云逐渐发生脱落，此时由于射流两侧湍流结构差异较大，引起射流压力场不稳定，射流两侧的不对称度大幅增加，随着周围压力的逐渐升高，此阶段中空化泡进入自主溃灭阶段，空化云的边缘逐渐模糊，溃灭时形成大量的微射流和冲击波，同时形成局部热点和高温高压等一系列极端理化反应，将会对水体中的有机污染物和微生物起到净化作用。当观察到空化云消失区域大于形成区域时，即可判定空化进入溃灭阶段。同时，观察到空化云脱落，射流不对称度增大，压力不稳定，空化云开始自主溃灭，主要发生在射流下游中心区域。而下一周期的空化云又被射流携带喷入水中，由此形成了空化云的周期变化，且空化云的动态演变过程主要包括形成、发展、溃灭三个阶段。

图8 不同入口压强下的射流形态(a)80 MPa；(b)100 MPa

7 系统净水实验对比分析

先对氨氮去除率进行试验。实验分别选取了空化水射流——光催化氧化耦合净水、空化水射流单独作用净水和光催化氧化单独作用净水进行对照试验。实验其他因素参数设置相同，实验原水为75 mg/L 的氨氮标准溶液，溶液总量均为10 L，净化时间均为3 h，最终净水结果对比如图9 所示。

图9 氨氮去除率对比试验

从图9 可以看出空化水射流单独作用的氨氮去除率为22%，光催化氧化技术单独作用的去除率为62%，而空化水射流—光催化氧化耦合净水的氨氮去除率能够达到80%，相较于二者单独净水效果有了显著提升。

除此之外，还进行了COD 去除对比试验。实验选用初始浓度为50 mg/L 的活性艳蓝X-BR 溶液。活性艳蓝X-BR 溶液是用于棉布直接印花的少数品种之一,可用于棉、丝、粘胶等织物的染色和印花。本实验中其作为污染物对COD 去除效果进行初步实验研究。实验原水为浓度为50 mg/L 的活性艳蓝X-BR 溶液，溶液总量为10 L，系统启动时开始计时，在净水时长达到30 min、1 h、2 h、3 h 和4 h 时分别进行取样，净化时长达到4 h 时关闭系统。实验通过酸性重铬酸钾法测定COD 含量，实验结果如图10 所示。

图10 COD 去除率实验

由图10 可以看出，该系统在净化时间为1 h 时COD 去除率达到了28%，净化4 h 后净化率可达78%左右，效率较高，且净化方式绿色环保，不会对水体造成二次污染。

8 结束语

项目团队设计了一款将空化水射流与光催化氧化技术相结合的水净化系统，获得了第十八届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛二等奖。项目致力于处理电镀污水中的有机污染物，推动工业废水循环利用。相比于传统的污水处理方式，该系统具有集约高效、环境友好的优点，且各种技术相辅相成，能够获得较好的净水效果。

通过创新项目的参赛过程，以赛促学，使团队成员的理论水平和实践能力都得到了锻炼。未来，项目团队会继续深入研究空化水射流与光催化氧化技术相结合的机理，以提高净水效率。此外，可以探索新型、高效、环保的化学净水药品，以减少对环境的影响。此外，团队也在积极与相关企业沟通，通过校企合作，开展成果转化，将该技术真正用于环境友好、集约高效的工业污水处理，更好地服务于经济社会高质量发展的国家战略，为美丽中国建设作出贡献。