王 帅 吴利平 李 翔

[ 1 中纺标（深圳）检测有限公司，518081； 2 威海纺织集团进出口有限责任公司，264200 ]

1 引言

有机锡用途广泛，在纺织行业中可以作为聚氯乙烯（PVC）的热稳定剂、催化剂、杀虫剂和除臭剂等，其中三丁基锡（TBT）可防止汗水导致的纺织品降解，同时具有除汗臭作用，三苯基锡（TPhT）用于纺织品抗菌整理。环境中含量较低的有机锡化合物就能对生物产生毒性作用，且不同形态的有机锡其毒性和环境行为也有显著差异。其中TBT 和TPhT 毒性最大，在极低浓度情况下就会引起生物胚胎毒性、内分泌混乱和肌肉毒性等[1]。目前纺织品中有机锡化合物的测定方法标准是GB/T 20385.1—2021《纺织品 有机锡化合物的测定 第1 部分：衍生化气相色谱-质谱法》，其操作是，萃取后，需将有机锡化合物与四乙基硼化钠进行衍生反应，将有机锡转换成相应的易挥发的烷基衍生物，再用气相色谱-质谱联用仪测定[2]，样品的前处理相对复杂，操作繁琐耗时。为了探索一种快速、灵敏、准确的测定纺织品中TBT和TPhT含量的方法，即将纺织品加甲醇/乙醇萃取后,无需衍生化处理,直接用HPLC-MS/MS 测试。为探讨该方法的可行性，现用该方法进行试验与验证。

2 试验

2.1 原理与方案

2.1.1 原理

用甲醇-乙醇混合溶剂萃取纺织品中的TPhT和TBT。过滤后，直接用HPLC-MS/MS 测试，并计算试样中TPhT 和TBT 的含量。

2.1.2 方案

优化TPhT 和TBT 的HPLC-MS/MS 进样条件后，按照GB/T 20385.1 的萃取条件，称取1 g 试样加入20 mL 甲醇-乙醇混合试剂（甲醇-乙醇体积比为80/20），在60 ℃的萃取温度下超声萃取60 min，萃取液过 0.22 μm 滤膜后供HPLC-MS/MS 分析。进行方法验证时，分别选择棉贴衬、锦纶贴衬、聚酯贴衬及黏纤贴衬进行加标回收，计算不同基质的纺织样品在萃取后直接测试的回收率及精密度，通过回收率及精密度判断该方法的可行性。

2.1.2.1 选择母离子及裂解电压

TPhT 和TBT 为极性有机化合物，采用反相色谱柱EC-C18 进行分离，通过Scan 的扫描方式确定TPhT 和TBT 的母离子，并优化裂解电压。

2.1.2.2 选择子离子及碰撞能。

通过Product Ion 的扫描方式选择子离子，并通过MRM 的扫描方式优化碰撞能，生成MRM 方法。

2.1.2.3 选择洗脱程序

比对甲醇-甲酸水与乙腈-甲酸水体系对色谱峰的影响，并优化有机相与无机相梯度配比，选择合适的洗脱程序。

2.1.3 方法验证

2.1.3.1 回收率及精密度试验

选择棉贴衬、锦纶贴衬、聚酯贴衬及黏纤贴衬进行加标回收，计算不同种类的纺织样品的加标回收率及精密度。

2.1.3.2 线性关系和方法检出限试验

配制浓度分别为 10、20、50、100 和200μg/L的混合标准溶液绘制标准曲线。以质量浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程。向空白试样中添加低浓度目标物（1μg/L）的方式进行检出限的测定，分别以3 倍信噪比（S/N）和10 倍信噪比确定方法的检出限（LOD）和定量限（LOQ）。

2.2 试验方法

HPLC-MS/MS 测试参数为,色谱柱：EC-C18 2.1×100 mm，2.7 μm;柱温:25 ℃;流动相:甲醇-10 mM 甲酸溶液；流速:0.4 mL/min;进样量:2 μL，洗脱程序见表1：

表1 梯度洗脱程序

离子源:电喷雾离子源;扫描模式:正离子模式;毛细管电压:4.0 kV；雾化气压力:345 kPa；干燥气温度:350 ℃;干燥气流速:11 L/min。TPhT 和TBT的多重反应监测(MRM)扫描参数见表2:

表2 TBT 和TPhT 的MRM 扫描参数

外标法定量试验的试验结果保留一位小数，试样中有机锡的含量按公式（1）计算：

式中：

Xi——试样中被测组分的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

ci——标准工作曲线中读出的被测物浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

c0——空白溶液中被测物的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

V——萃取液体积；

m——试样质量，单位为克（g）。

2.3 材料与制备

2.3.1 样品

棉、锦纶、聚酯及黏纤标准贴衬布（50 cm×50 cm，各1份，中纺标检验认证股份有限公司）。

2.3.2 制备试样

将棉、锦纶、聚酯及黏纤标准贴衬布剪成5 mm×5 mm 的小片后混匀。

2.4 试剂与制备

2.4.1 试剂

除非另有说明，在分析中所用试剂均为色谱纯。试验所需试剂的信息见表3：

表3 试验所需试剂的信息

2.4.2 配制溶液

2.4.2.1 萃取液

甲醇/乙醇混合溶剂（体积比80/20），摇匀，作为萃取液。

2.4.2.2 有机锡储备溶液

准确称取TPhT 和TBT 分别为110.1 mg、112.2 mg，置于100 mL 容量瓶中,用萃取液溶解并定容,得到有机锡阳离子浓度为1 000 mg/L 的混合标准储备液。

2.4.2.3 绘制标准曲线

将混合标准溶液稀释成适量的系列浓度,将目标物的浓度作为横坐标,目标物的丰度作为纵坐标,绘制标准曲线。

2.5 仪器

BSA124S 精密分析天平（0.1 mg，赛多利斯科学仪器有限公司）；Agilent1290/6470 液相色谱质谱联用仪（美国安捷伦公司）；KQ-500DB 超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

2.6 操作

称取约1 g 试样(精确到0.001 g)置于50 mL 反应管（可密闭）中,加入20 mL 萃取液，在超声波发生器中于（60±5） ℃超声萃取1 h±5 min，冷却至室温。过0.22 um 滤膜，采用LC-MS/MS 法进行分析。

3 结果与讨论

3.1 选择仪器条件

3.1.1 选择母离子及裂解电压

3.1.1.1 试验结果

TPhT 和TBT 的Scan 色谱图及质谱图见图1，全扫描模式下 TBT、TPhT 的质谱图见图2 和图3。

图1 TBT 和TPhT 的Scan 色谱

图2 TPhT 质谱

图3 TBT 质谱

3.1.1.2 分析与讨论

从 图1 可 以 看 出，TPhT 和TBT 在SCAN 条件下完全分离。从图2 可以看出，TPhT 的质谱图呈现出以M/Z 351.2 为主的系列离子峰，强度较高的离子分别为351.2[M120-Cl]+、349.2[M118-Cl]+、347.2[M116-Cl]+，TBT 的质谱图呈现出以M/Z 291.2 为主的系列离子峰，强度较高的离子分别为291.2[M120-Cl]+、289.2[M118-Cl]+、287.2[M116-Cl]+，该分子离子峰特征与锡的稳定同位素的分布情况基本一致，即Sn120（32.97%）、Sn118（24.01%）、Sn116（14.24%）[3]，经过软件自动优化后，TPhT和TBT 的最佳裂解电压分别为190 V 和105 V。

综上，由于M/Z 351.2 和M/Z 291.2 响应最强，故选择TPhT 与TBT 的母离子分别为M/Z 351.2 和M/Z 291.2，裂解电压分别为190 V 和105 V。

3.1.2 选择子离子及碰撞能

3.1.2.1 试验结果

TPhT 和TBT 的Product Ion 的扫描后的质谱图见图4 和图5。

图4 TPhT 子离子

图5 TBT 子离子

3.1.2.2 分析与讨论

从图4 和图5 可以看出，TPhT 的子离子中响应最大的离子为M/Z 197.2、M/Z 120.1，TBT 的子离子中响应最大的离子为M/Z 179.2、M/Z 122.9、M/Z 235.3，以离子响应强度大、质荷比大优先选取为原则，由于TPhT 的响应强度大的子离子为M/Z 197.2、M/Z 120.1，故选取TPhT 的子离子为M/Z 197.2、M/Z 120.1；TBT 的响应强度大且质荷比较大的子离子为M/Z 179.2、M/Z 235.3，故选取TBT 的子离子为M/Z 179.2、M/Z 235.3。并进行MRM 扫描，对碰撞能进行优化，351.2 →197.2、351.2 →120.1、291.2 →179.2、291.2 → 235.3 的碰撞能分别为30、80、12 和5 V。

综上，TPhT 的子离子碰撞能351.2 →197.2、351.2 →120.1 对 应30、80V，TBT 的 碰 撞 能291.2 →179.2、291.2 → 235.3 对应12、5 V。

3.1.3 选择洗脱程序

3.1.3.1 试验结果

甲醇-甲酸水与乙腈-甲酸水体系对色谱峰的影响见图6 和图7。

图6 甲醇-甲酸水体系

图7 乙腈-甲酸水体系

3.1.3.2 分析与讨论

从图6 和图7 可以看出，甲醇-甲酸水体系作为流动相时TPhT 和TBT 保留时间相差约2 min,分离度好,峰型平滑，峰型对称无拖尾。乙腈-甲酸水体系作为流动相时TPhT 和TBT 的峰头尾相接，且有拖尾现象。这是由于样品中的溶剂为甲醇/乙醇混合溶液，溶液化学性与甲醇更为接近，有利于溶质在流动相中溶剂，故无拖尾现象，而溶质在乙腈中的溶解度比甲醇中小，可能溶解不完全导致峰拖尾。

综上，由于甲醇-甲酸水体系作为流动相时，目标物分离更好，峰型对称，故选取甲醇-甲酸水体系作为本试验的洗脱溶剂。

3.2 方法验证结果

3.2.1 回收率及精密度试验

3.2.1.1 试验结果

纺织品中TPhT 和TBT 在不同基质中的加标回收率及精密度测定结果见表4。

表4 TPhT 和TBT 加标试验结果

3.2.1.2 分析与讨论

加标浓度从0.1～1.0 mg/kg 范围内，4 种基质的平均加标回收率在79%～96%之间，相对标准偏差均小于6%。

3.2.2 线性关系和检出限

3.2.2.1 试验结果

线性关系和检出限测试结果见表5 和表6：

表5 各浓度点峰面积

表6 线性关系和检出限

3.2.2.2 分析与讨论

由表6 可以看出，TPhT 和TBT 的相关系数R2均大于在0.999，满足CNAS-TRL-011:2020《轻工产品化学分析方法确认和验证指南》中对于准确定量的方法，线性回归方程的相关系数不低于0.995的要求[4]。TPhT 和TBT 的检出限和定量限分别为5 μg/kg 和15 μg/kg，低于GB/T 20385.1 中检出限50 μg/kg 和定量限200 μg/kg 的要求。说明该方法可以用于测定纺织品中的TPhT 和TBT。

因此，TPhT 和TBT 的线性相关系数R2均大于在0.999，检出限和定量限分别为5μg/kg 和15 μg/kg。

综上，用该方法进行纺织品中TPhT 和TBT含量的测试时，选取甲醇-甲酸水体系作为本试验的洗脱溶剂，TPhT 与TBT 的母离子分别为M/Z 351.2 和M/Z 291.2，裂解电压分别为190 V和105 V，TPhT 的子离子碰撞能351.2 →197.2、351.2 →120.1 对应30、80 V，TBT 的子离子碰撞能291.2 →179.2、291.2 →235.3 对 应12、5 V。4 种基质的平均加标回收率在79%～96%之间，相对标准偏差均小于6%，检出限和定量限分别为5 μg/kg和15 μg/kg。

4 结论

与GC-MS 法相比，该方法前处理简单、检测周期短、使用耗材较少、灵敏度高，可满足日常纺织品中TPhT 和TBT 的检测工作。