张雅妮 王思敏 樊 冰

（西安石油大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710065）

0 引言

注空气驱是一种提高油气资源采收率的新型技术，不仅可以解决低渗透油藏注水困难，还具有气源丰富、投入低的优点，不受油田环境的高温、高矿化度等因素的影响[1,2]。当空气注入油藏后，空气中的O2会与原油发生低温氧化反应，在降低重油粘度的同时生成CO2气体。残余的O2、新生成的CO2气体以及地层水环境中的腐蚀性离子和可能存在的H2S气体，会使井下管柱及采油辅助设备面临更苛刻的腐蚀环境。在调查相关文献的基础上，本文对Fe-CO2-O2-H2O环境中腐蚀机制中的现存问题进行了分析，对井下管柱的腐蚀影响规律进行了总结，提出了油套管腐蚀防护研究的未来方向。

1 Fe-CO2-O2-H2O腐蚀机理

关于Fe在单一CO2环境中的腐蚀机制研究相对较多且结论基本一致。但当环境中有O2介入时，腐蚀反应过程中会有不稳定的中间产物出现，使管柱在CO2-O2环境下的腐蚀变得复杂。

1.1 Fe-CO2-H2O腐蚀机制

在单一CO2环境中，阳极反应是钢中的Fe原子失去电子变为Fe2+离子进入溶液，阴极反应为CO2的水合以及与Fe2+离子的次生反应。尽管如此，但关于阴、阳极反应的具体步骤方面结论却并不相同。

对于阳极反应，一般认为Fe直接失去两个电子转变为Fe2+离子[2-4]，但Bockris等认为Fe转变为Fe2+的过程是分步进行的，具体方程如式（1）、（2）（3）所示[5-8]。

对于阴极反应，一般认为CO2溶于水生成H2CO3分子，又进一步电离为H+、HCO3-和CO3

2-，如式（4）、式（5）、式（6）所示。Fe2+与CO32-反应得到FeCO3，反应式为（7）[9,10]。万金成等认为在CO2水合过程中，式（5）、式（6）同时存在，也同时会参与Fe2+离子的次生反应，如式（7）、式（8）[2]。但有学者提出H2CO3在溶液中以H+和HCO3-存在，不存在第二步水解，如式（6）。HCO3-直接与Fe2+离子反应生成Fe（HCO3）2。该物质自身不稳定易分解最终得到FeCO3，具体反应为式（8）、式（9）[11,12]。

1.2 Fe-CO2-O2-H2O腐蚀机制

同单一CO2环境相比，Fe在CO2-O2-H2O环境中腐蚀更为复杂。体系中阴极反应除了析氢反应外，还存在吸氧反应及次生反应，如式（10）～式（15）所示。

此外，析氢产物和吸氧产物会发生进一步的反应，如式（16）～式（18）所示。

含氧环境下腐蚀过程中的中间产物较多，而中间产物对膜层结构以及致密性的影响尚未明确。目前普遍认为CO2/O2混合环境中腐蚀产物主要为FeCO3、Fe2O3和Fe3O4，但对中间过程是否有FeOOH生成存在争议。有研究者认为FeOOH无法在反应中生成，较长的试验周期下均未观测到FeOOH的存在。Yong Hua等通过改变环境中的O2含量，证实了Fe2O3的存在，但无法证实是否存在FeOOH或Fe3O4

[13]。也有研究者认为FeOOH的出现与腐蚀时间和腐蚀环境密切相关，并且容易转变为其他物质。如Chen等人关于X70和3Cr的研究显示12h腐蚀产物中出现Fe2O3，24h出现γ-FeOOH，48h检测到Fe3O4

[14]。Genin等的研究结果显示在Cl-离子存在时，以γ-FeOOH为主，CO32-存在时主要成分是α-FeOOH，SO42-离子存在时，腐蚀产物则是这两者的混合物[15]。

很明显，O2的存在加速了Fe在CO2-H2O中的腐蚀速率，也使Fe-CO2-O2-H2O腐蚀机制更为复杂。同时压力、温度、时间、介质离子等外界因素的改变对Fe-CO2-O2-H2O腐蚀机制的扰动尚有很大的空白，需要进一步研究。

2 含O2气氛中油套管的腐蚀影响因素分析

多种因素中温度是影响腐蚀速率最常见的因素，对反应存在双重作用。一方面温度升高，离子的传递速率增加，电极极化程度减弱，腐蚀速率增大；另一方面，温度升高，部分类型的腐蚀产物的溶解度降低，促进了基体表面膜层的形成，阻碍离子的进出，减缓腐蚀的进行。如果体系中含有气体，温度对腐蚀速率的影响更大，温度升高，气体在溶液中的溶解度降低，不利于阴极反应的进行[16,17]。后续重点讲述气体分压与腐蚀介质对反应的影响。

2.1 CO2/O2分压

在CO2/O2共存环境中，Fe的溶解速率与CO2/O2的分压比密切相关。一般认为在气氛中O2浓度较低时，由于CO2在溶液中的溶解度较大，腐蚀由CO2腐蚀控制。但随着气氛中O2含量的增加，对已形成的FeCO3膜层的破坏作用加强，腐蚀速率将取决于CO2/O2的分压比[18,19]。刘海涛认为即使环境中存在极少量的O2，也会使Fe的腐蚀速率迅速增大。但当O2分压高于0.02MPa，O2分压的增加对腐蚀速率的加速作用减弱[20]。Luo等人在固定CO2为1.25MPa的CO2-O2共存环境中，随O2含量增加，腐蚀速率明显增加，X52和3Cr在O2含量为0.6MPa时腐蚀速率出现峰值，但随着O2含量继续增加，腐蚀速率有所下降，其原因是高O2分压下的腐蚀产物具有更好的保护作用[21]。

2.2 腐蚀介质的成分和性质

2.2.1 pH值

pH值对溶液化学性质和界面反应速率影响明显。pH值提升，H+离子和O2原子的还原电位降低，同时也抑制了O2在溶液中的溶解，阴极反应难度加大。pH值降低，析氢反应和吸氧反应容易进行，同时较低的pH环境会溶解基体表面已形成的保护膜，使金属溶解速率增加。在CO2-O2环境中，由于产物FeCO3的溶解度随pH值的增大而减小，在碱性溶液中金属表面更易形成以FeCO3为主的致密腐蚀产物层，降低腐蚀速率，因此可在低浓度O2分压气氛中，通过提升溶液pH值，控制Fe的溶解速率。在高浓度O2气氛中，较高的pH值也有助于Fe3O4相的生成，降低Fe的溶解速率[17]。但也有研究指出pH值过高或过低，会使基体表面pH分布不均，造成产物层不均匀，增加局部腐蚀发生的可能性[3]。因此在Fe-CO2-O2-H2O体系中，可以考虑在一定程度上通过提升溶液pH值进行腐蚀控制。

2.2.2 Cl-离子

在井下的腐蚀性离子中，Cl-以引发管体穿孔腐蚀而受到众多关注。一般认为，在开放的CO2腐蚀体系中，Cl-含量对管体的腐蚀影响存在临界浓度值。随Cl-浓度的增加，腐蚀速率整体呈倒“V”趋势。当溶液中Cl-浓度超过临界浓度时，腐蚀速率呈下降趋势。目前关于Cl-对Fe在CO2-O2-H2O体系中腐蚀行为的研究不多。Leng等的研究结果显示L245N在CO2-O2-Cl-环境下的局部腐蚀速率大于CO2-O2和CO2-Cl-的局部腐蚀速率之和，且O2对腐蚀速率的影响大于Cl-[22]。其原因是在CO2-O2-Cl-环境下生成的产物多为疏松多孔的Fe氧化物，便于Cl-的传质和自催化反应，O2-Cl-的协同作用促进了局部凹坑的扩展，加剧了局部腐蚀。也有人认为是Cl-的存在降低了铁氧化物膜层的厚度，改变了氧化膜的化学计量数，促进了铁氧化物的溶解[23,24]。此外，随着溶液中Cl-浓度的增加，腐蚀速率呈现出先增大后减少的趋势。这与高浓度Cl-降低CO2和O2的溶解度、降低H+、HCO3-、CO32-、O2等介质在基体表面的吸附量密切相关。

在实际油气田环境中，地层水中离子种类众多，但以HCO3-、SO42-、Na+、Ca2+等最为常见。常温常压下的研究结果显示多种离子均与Cl-存在协同作用，而关于井下高温高压环境中Fe-CO2-O2-Cl--H2O的腐蚀机制仍不清楚，同时常温常压下的协同机制在高温高压下是否适用也需进一步考察。

3 防护措施研究

采油现场设备复杂，油套管所处环境恶劣，目前油套管材料的腐蚀防护工作主要从合理选材、表面涂镀层处理、电化学保护以及添加高温缓蚀剂等入手。其中缓蚀剂研究多集中在研制及缓蚀效率评价，目前研究成果可有效控制CO2的全面腐蚀，缓蚀效率多为常温常压条件下测定，在高温高压等恶劣环境中的效果及控制局部腐蚀的效果有待求证。

3.1 优选材料

井下油套管多为碳钢，但在复杂的井下环境中，碳钢腐蚀严重。随着对井下腐蚀环境和油套管腐蚀规律的深入研究，含Cr钢成为当前的主要研究方向。一般认为合金中的Cr元素通过初期的腐蚀行为，在试样表面形成一层富Cr的产物层（Cr为非晶态的Cr（OH）3和Cr2O3），阻碍腐蚀性离子的穿透，抑制腐蚀的发生。

D. Huenert等的研究结果显示在同一温度下，Cr含量越高材料的耐蚀性能越好。3Cr钢和9Cr钢由于在腐蚀过程中没有形成完整的富Cr的保护性产物层而腐蚀严重，表面出现明显脱落和裂纹，9Cr腐蚀速率为11mm/a。但Cr含量更高的25Cr钢，可以在腐蚀过程中及时修复金属界面的富Cr层，表现出更好的耐蚀性，腐蚀速率仅为0.0953mm/a[21,25,26]。这与在“CO2环境中要有效降低腐蚀速率，合金中Cr含量不低于12%”的研究结论类似[27-29]。林学强等[30]的研究指出，腐蚀产物膜中的Cr/Fe比越高，形成的钝化膜越耐点蚀。但当温度超过200℃时，高温使Cr在产物膜中不均匀分布，可能会诱发局部腐蚀[31]，因此在高温高压环境中选择高Cr钢时需注意点蚀的发生。除铁铬合金外，钛合金也是目前研究的一个热点。钛与氧具有高亲和性，在含氧环境中钛合金表面很容易形成厚度为几纳米到十几纳米的致密钝化膜。这种致密的钝化膜通过阻碍活性颗粒的传输来减缓钛合金的腐蚀。

3.2 镀层处理

表面金属镀层处理也是常用的防腐手段。Ni-P系镀层由于其较好的耐蚀性被广泛应用，其性能多与镀层结构及后续热处理工艺相关。相比于二元镀层，加入第三种元素后，镀层的耐蚀性都有明显的提升。与Ni-P镀层相比，Ni-W-P、Ni-Mo-P镀层随W、Mo含量的增加，耐蚀倾向明显下降，但由于Cl-易吸附及半径小等自身特性，容易在镀层缺陷处诱发点蚀，当环境中Cl-、HNO3-或S2-等腐蚀性离子浓度的升高，抗腐蚀能力下降[32-34]。除合金元素外，还可添加SiC、Al2O3、TiO2等纳米颗粒形成复合镀层，纳米颗粒机械的掺杂在镀层中，填充于镀层的间隙，形成更致密的结构，更好的阻挡腐蚀介质[35,36]。综上所述，镀层的制备可明显降低材料的腐蚀倾向及腐蚀电流密度，但化学镀层本身存在质地较脆，易于脱落等缺点，工艺过程中对镀液浓度及环境要求严格，存在镀液报废等短板，故在实际应用中受到限制。且在井下实际过程中，镀层常工作于高温高压冲蚀环境下，服役环境更加复杂，当前研究结果不足以支撑其实际应用，缺少相关实验数据。

3.3 缓蚀剂

目前针对CO2腐蚀的缓蚀剂研发较多，可有效控制CO2的全面腐蚀，在含较低氧气的环境中，缓蚀效率也尚可。如复合配方缓蚀剂PTT-20在含有0.6～1.4mg/L溶解氧的现场环境中对Q235钢的缓蚀率可达90%。500ppm BEP缓蚀剂在3.00mg/L的O2环境中，对碳钢的缓蚀率可达93%[37,38]。但随着混合环境中O2含量增加，缓蚀效率明显下降。如在1:8的O2：CO2环境中，某缓蚀剂效率从单一CO2环境下的98.3%下降到80.3%[39]。当前缓蚀剂的研究多集中在研制和效果评价，缓蚀效率大多为实验室模拟现场环境下测定，当前成果对控制局部腐蚀及高含氧环境下的缓蚀效果有待求证。由于高含O2环境中腐蚀产物与基体结合性较差，建议寻找一些在与O2、H2O吸附竞争中有优势或者具有与腐蚀产物相互作用形成更致密膜层能力的缓蚀剂。

4 结语

在CO2/O2混合体系中，CO2与O2相互促进，会加速金属的腐蚀。但在该混合气氛中的腐蚀机理并不完全清楚，影响腐蚀的因素是多样的，其中气体分压比、温度、各离子浓度、pH及材料合金成分是主要影响因素。关于油套管常用的防护措施有选用耐蚀性材料、涂镀层保护技术、缓蚀剂等，在应用中单一的防腐措施都存在自身不足，应考虑综合影响因素，采取复合防腐措施，把腐蚀的危害降到最低。总之，当前防腐措施的研究取得了显著进展，但也存在种种弊端，今后混合气体中的腐蚀机理、各离子协同作用及其防腐评价仍是研究的重点。