洪磊 张文杰 张建阳 孙浩 徐军

（中蓝连海设计研究院有限公司，江苏 连云港 222004）

1 引言

环氧丙烷（Propylene Oxide，简称PO）是非常重要的有机化合物原料，其主要生产工艺为氯醇法、共氧化法、直接氧化法［1－2］，其处理工艺为“前处理＋二级处理”，前处理多为经澄清、絮凝、中和等一系列处理后再进行生化处理［3－4］。二级处理工艺多为高级氧化工艺［5－7］，以提高废水生化性，进而实现废水达标排放。山东某环氧丙烷生产企业采用氯醇法生产，产生的废水具有高温、高pH、高盐（CaCl2浓度3.5%～4.0%）、高SS（0.3%～0.5%）、高COD（1 000～2 000 mg/L）、含有机氯化物的特点［8－9］。该企业的污水厂处理能力60 000 t/d，处理工艺为“曝气＋接触氧化＋絮凝沉淀”，出水达标后通过排海管线统一排放至小清河赶潮段。现排放标准执行GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级标准A 标准，出水COD＜60 mg/L。根据地方生态环境部门要求，其污水厂排放标准将执行GB 3838—2002《地表水环境质量标准》，COD≤30 mg/L。本文通过试验研究降低出水COD 的工艺路线和相关参数，并通过试验验证处理工艺的处理效果和可行性，为污水厂的提标改造提供技术支撑。

2 试验部分

2.1 废水来源与性质

试验用水为某企业环氧丙烷污水处理厂絮凝沉淀池出水，水质见表1。

表1 试验用水水质

试验废水具有以下水质特点：

（1）废水为高盐废水，TDS 的质量分数为3%～4%，主要为氯化钙，Cl－浓度约16 000 mg/L，需采用耐盐生化工艺，投加耐盐COD 微生物菌剂。

（2）在经过现有“曝气＋接触氧化＋絮凝沉淀”等一系列处理后，剩余COD 已属于难降解COD。目前现场出水COD 浓度为40～60 mg/L，若考虑最差出水COD 浓度为70～80 mg/L，则将COD 浓度处理至30 mg/L 以下难度将明显增加。

2.2 试验流程及工艺参数

2.2.1 试验一流程及工艺参数

结合废水水质特点，COD 为难降解COD，采用“臭氧—生化耦合”深度处理技术，O3提高可生化性，并采用HSEM 耐盐菌剂接触氧化技术进一步去除COD，试验工艺路线见图1。

图1 试验—工艺流程

试验的主要目标是研究并优化相关工艺参数，为后续试验提供数据支撑，试验一工艺参数见表2。

表2 试验—工艺参数

UV254［10］值是水中一些有机物在254 nm 波长紫外光下的吸光度，反映的是水中天然存在的腐殖质类大分子有机物以及含C＝C 双键和C＝O 双键的芳香族化合物的含量，它可以快速直观地表示水中大分子有机物的含量。总有机碳（TOC）是以碳的含量表示水中有机物的总量，水中的TOC 值越高，说明水中有机物含量越高，对于高氯废水，TOC 比COD 更适合作为评价水质有机污染的指标。

本试验用UV254值配合TOC 值作为试验结果的评价指标。

2.2.2 试验二路线及工艺参数

试验二为连续运行，以试验一路线为基础，采用“臭氧＋接触氧化”主体工艺，同时增加调节池和出水池单元，工艺路线见图2。

图2 试验二工艺流程

流程说明：试验二以污水厂（一厂）絮凝沉淀池出水为进水，用潜水泵将进水连续泵入调节池，调节进水水质。废水由调节池泵入臭氧氧化塔，并连续投加O3和H2O2，进行臭氧氧化，提高废水的可生化性。O3出水自流进入接触氧化池，在HSEM 耐盐COD 降解微生物菌剂的作用下，降低出水COD 浓度。接触氧化出水部分回流至臭氧氧化塔，进行二次臭氧氧化和生化处理，进一步降解废水中残留的有机污染物，使出水COD 浓度降至最低水平。

试验一已对臭氧氧化和接触氧化单元的工艺参数进行探索和优化，试验二参数采用试验一结论中的最优参数，增加了接触氧化出水回流比等参数，见表3。

表3 试验二工艺参数

2.3 检测方法

COD 的检测采用DB 37/T 3737—2019《高氯水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》；pH 采用雷磁PHS－3C pH 计测定；UV254采用紫外—可见分光光度计测定各自波长下的吸光度；TOC 采用燃烧氧化—非分散红外吸收法测定；Cl－采用硝酸银滴定法测定；总盐采用重量法测定。

3 结果与讨论

3.1 试验一结果及分析

3.1.1 反应时间对O3氧化的影响

试验一设定O3投加速率为60 mg/h，试验周期120 min，每10 min 取样1 次。

UV254与不同反应时间的变化关系见图3。

图3 UV254 与不同反应时间的变化关系

TOC 与不同反应时间的变化关系见图4。

图4 TOC 与不同反应时间的变化关系

从图3、图4 可以看出，UV254和TOC 均在30 min时达到最优值，其中，TOC 浓度从16.33 mg/L 降低至14.15 mg/L，去除率达到最高，即13.38%。随着时间的增加，UV254会逐渐升高，TOC 数据也略有上升。另一方面，不同的取样时间也代表着不同的O3投加量，30 min 时废水中O3的投加量约为30 mg/L，后续O3投加量增大，对TOC 去除效果无明显改善。

3.1.2 O3投加量对O3氧化的影响

结合上述的试验结果，控制试验一的反应时间为30 min，改变O3投加量，同时控制H2O2投加量∶O3投加量=1 ∶2（质量比），探索不同O3投加量对O3氧化效果的影响。

UV254与不同O3投加量的变化关系见图5。

图5 UV254 与不同O3 投加量的变化关系

TOC 与不同O3投加量的变化关系见图6。

图6 TOC 与不同O3 投加量的变化关系

由图5、图6 可知，在控制反应时间和H2O2投加比例不变的条件下，试验结果基本满足以下规律：在一定范围内，O3投加浓度越高，出水UV254和TOC 浓度越低。O3投加量在30 mg/L 以下时，UV254随着其投加量增加快速下降；O3投加量超过30 mg/L 时，UV254的下降速度变慢，综合考虑运行成本等因素，最优O3投加量为30～40 mg/L。TOC 数据的变化规律与UV254基本相同，得出的最优O3投加量为30 mg/L。

与此同时，对比图3 和图5 可以发现，在O3氧化试验中投加H2O2促进O3和H2O2形成协同氧化作用，可以大幅降低出水UV254，从而明显提升试验出水的可行性，为后续耐盐生化单元进一步降低出水COD 浓度提供了良好的水质条件。

3.1.3 pH 对O3氧化的影响

结合上述的试验结果，控制反应时间为30 min，O3投加量为30 mg/L，H2O2投加量∶O3投加量=1 ∶2（质量比），改变反应pH，探索不同pH 对O3氧化效果的影响。

UV254与pH 的变化关系见图7。

图7 UV254 与pH 的变化关系

TOC 与pH 的变化关系见图8。

图8 TOC 与pH 的变化关系

图7、图8 中pH 为7 时的数据，即为絮凝沉淀池出水的数据，其pH 在6.8～7.0 之间，未对其进行pH 调节。从图7、图8 中可以明显看出，pH 为7 时，处理效果最佳。当pH 为酸性或碱性时，其UV254和TOC 的去除效果均较差。推测原因可能是环氧丙烷废水中含有较高浓度的Ca2＋，其在酸性和碱性的条件下会发生系列化学反应，如碱性条件下，Ca2＋和OH－反应形成Ca（OH）2悬浊液，从而影响O3氧化试验效果。

综上，通过系列试验的探索，最终得到了反应时间、O3投加量等关键工艺参数的最优值，见表4。

表4 O3 氧化试验最优工艺参数

同时，在试验过程中还发现，在O3投加量相同的条件下，O3的浓度越高，其氧化性就越强，处理效果就越好。因为气体流量在O3氧化试验中主要起搅拌的作用，所以试验过程中，在保证充分的搅拌强度下，尽可能提高O3投加浓度，可以有效提高O3氧化效果。

3.1.4 接触氧化试验运行效果

接触氧化试验在2 L 量筒中进行，采用HSEM生物绳技术，接种HSEM 耐盐COD 微生物菌剂，挂膜完成后，进O3试验出水进行微生物驯化，逐步提升进水负荷并维持稳定运行，运行期间试验结果见图9。

图9 接触氧化试验TOC 处理效果

2021 年4 月16 日之前是耐盐微生物驯化阶段，TOC 去除率较低，且数据波动较大。4 月16 日之后是稳定运行期间，出水TOC 呈稳定下降趋势，并最终稳定在5 mg/L 以下，TOC 去除率维持在55%以上，处理效果良好。

3.2 试验二结果与分析

3.2.1 TOC 处理效果

装置于2021 年4 月19 日开始进水，并进行微生物挂膜和驯化。驯化完成后，逐步提升进水负荷，至2021 年5 月3 日，出水TOC＜6 mg/L。在稳定运行1 周后，出水TOC 浓度均小于5 mg/L。中试试验TOC 处理效果见图10。

图10 中试试验TOC 处理效果

在试验初期，微生物处于驯化阶段，TOC 整体去除效率较低。在2021 年4 月27 日，进水TOC浓度陡增至17.5 mg/L，对微生物的驯化也造成了一定的影响。至2021 年5 月整套系统运行趋于稳定，在进水TOC＞10 mg/L 情况下，TOC 去除率从30%稳步提高至60%以上，试验出水TOC 实现连续1 周低于5 mg/L。

3.2.2 COD 处理效果

中试试验对COD 去除效果见图11。

图11 中试试验COD 处理效果

从图11 可以看出，在2021 年4 月19 日—5 月6 日进出水COD 浓度浮动较大，无明显规律，与TOC 数据变化趋势完全不同，这主要是因为采用的分析方法存在缺陷。2021 年5 月7 日对分析方法进行改进后，进出水COD 数据才趋于稳定，数据变化趋势与TOC 类似。且自分析方法改进之后，试验出水COD 浓度一直在30 mg/L 以下，最低降至15 mg/L以下，满足地表水Ⅳ类标准要求。

4 结论

为解决某环氧丙烷污水厂提标后可能面临的排水超标问题，本文通过采用“臭氧＋接触氧化”处理工艺，开展系列试验，验证了该工艺路线的可行性，并得出以下结论：

（1）采用“臭氧＋接触氧化”处理工艺，可以将原厂接触氧化池出水COD 浓度从40～60 mg/L 降低至30 mg/L 以下，TOC 浓度降低至5 mg/L 以下，符合地表水Ⅳ类标准要求。

（2）根据污水厂出水的水质特点，本文采用O3段提高可生化性，并耦合生化段的路线，大幅降低O3和H2O2的投加量，可显著降低运行成本。

（3）本套处理工艺具有稳定性好、抗冲击能力强的特点。经过试验探索及试验验证，本文对相关工艺参数进行了深入研究和优化，当处理系统受到冲击时，可以通过调整工艺参数，维持出水稳定达标。