王晓波 张华

（中国地质调查局乌鲁木齐自然资源综合调查中心分析测试实验室，新疆乌鲁木齐 830057）

0 前言

氢化物发生--原子荧光光谱法（HG-AFS）测定As、Sb、Bi、Hg 元素以其方法检出限低、精密度好、操作简便等优点被广泛应用于地质、环境、农业检测等领域。在区调样品测试工作中，由于Hg 元素含量相对较低，且具有挥发性，测试过程中易出现污染、试剂空白高、检出限高等问题，是较难准确测定的元素。Hg 元素通常使用专门的冷原子测汞仪，采用大体积手动进样、抗干扰能力强的150g/L SnCl2还原、室温无氩氢焰测定，该法的灵敏度高，检出限低[1-2]；也有使用氢化物发生--双道原子荧光仪单独测定，自动进样、0.5g/L KBH4-1.0 g/L KOH还原、点火，但由于形成氢气量少，不形成氩氢焰，进行无火焰测定，由于氢化物干扰、氢气稀释原子蒸气等因素，方法灵敏度相对低[3-5]。冷原子荧光法测汞虽有其优越性，但劳动强度大、成本高。因此，使用氢化物发生--双道原子荧光仪进行As、Sb、Bi和Hg联测，成为分析工作者更愿意选择的方法[6-8]。

目前联测方法是[9]：采用王水浸提、10%HCl介质定容，原液直接用20g/L KBH4-5g/L KOH 还原测定Bi、Hg 元素；然后分取上述溶液5ml，加2.5ml（3%硫脲-3%抗坏血酸-10%HCl）混合溶液将As、Sb进行预还原，或直接在分取液中加固体硫脲-抗坏血酸进行预还原，然后用20g/L KBH4--5g/L KOH 还原测定As、Sb 元素。此法需分液、预还原，对大批量生产，仍然存在步骤多、工作量大的问题，因此笔者将方法改进为：王水浸提后，直接用3%硫脲-3%抗坏血酸-10%HCl 介质预还原和定容，一份溶液完成四个元素的测定，方法更加简便、快捷。笔者从试剂和水、污染、环境和仪器条件、漂移四个方面，深入分析影响精密度、准确度、检出限的因素，并提出了注意事项和改进措施，从而降低了检出限，提高了测量结果的精密度和准确度。用该法测定水系沉积物国家一级标准物质Bi 的准确度ΔlgC 为-0.05～0.06、精密度RSD 为2.5～11.8%，Hg 的准确度ΔlgC 为-0.05～0.06，精密度RSD 为2.5～11.8%。经外部质量控制样和样品重复分析验证，Bi合格率达98.0%以上，Hg合格率达92.6%以上，表明该法能够满足大批量生产测试需求。

1 实验部分

1.1 实验仪器

AFS830 型原子荧光光谱仪（北京吉天万拓仪器公司），仪器主要工作参数见表1。

表1 原子荧光光谱仪工作参数

BT124S 型万分之一电子天平（德国赛多利斯科学仪器公司）；水浴溶样器（自制）；刻度具塞玻璃试管25mL。

1.2 标准溶液和主要试剂

1000ug/ml 的Bi、Hg 单元素标准溶液（国家标准物质中心提供）。使用时逐级稀释为2.5μg/g、250ng/g 的Bi 标准工作液（10%盐酸介质），10ng/g、100ng/g的Hg标准工作液（10%硝酸-0.5g/L K2CrO7介质）。

盐酸、硝酸均为优级纯（西安试剂厂）。硼氢化钾、硫脲、抗坏血酸、氢氧化钾均为分析纯（上海国药集团）。

实验用水为去离子水，GN-RO-500 型纯水机制备的高纯水（电阻率18MΩ.cm）。

1.3 样品前处理

准确称取0.1000g试样于25毫升比色管中，加入新配制的（1+1）王水3 毫升，摇散管底样品后放入沸水浴中溶解1 小时（中间需摇动样品一次），取下，冷却。用3%硫脲-3%抗坏血酸-10%盐酸混合溶液定容至10 毫升，摇匀静置澄清2 小时。将全部试样清液倒入10ml自动进样器试管中，上机测定。

1.4 标准系列

Bi、Hg混合标准系列浓度范围、配制方法见表2。溶液配制于预先装有25ml 王水、12.5ml 盐酸、100ml水的250ml 容量瓶中，吸入相应体积待测元素，用水定容。由于标准系列中Hg 低浓度点的稳定时间较短，需现配现用。

表2 Bi和Hg元素混合标准系列溶液的配制及曲线方程

2 结果与讨论

2.1 试剂和水

表3 为笔者曾使用过的部分试剂荧光强度值。由表中可见，As、Sb、Bi、Hg元素同时测定，高纯水、相应批次的优级纯的盐酸和硝酸等试剂溶液的空白值低，满足测试要求。因此，日常工作中要注意优选试剂生产厂家，对于首次购入的试剂，配制相应浓度的溶液（10%盐酸、10%硝酸、3%硫脲-3%抗坏血酸-10%盐酸），使用相同的仪器测量条件上机测试空白值，如试剂空白试验符合使用要求，大批量一次足量购买是控制试剂空白的简便、有效措施。

表3 部分试剂溶液荧光强度值比较

2.2 污染

Hg 元素挥发性强，易污染。在采样、加工过程中，勿让样品被雨淋，用塑料袋或塑料瓶密封保存样品，60℃以下烘干、加工样品等特殊要求，就是为了防止样品间污染或挥发对测量结果造成影响。在分析测试过程中，同样需要重视来自器皿、仪器管路和原子化系统的污染对测量结果造成的影响。

2.2.1 器皿污染

由于玻璃、塑料器皿对Hg 有较强的吸附性，会产生器皿污染样品的问题。因此，用过的器皿仅仅用水难以洗涤干净，需要在30%-50%的硝酸溶液中浸泡12 小时以上，然后用自来水、高纯水洗涤；洗净的器皿久置后，会吸附环境中存在的Hg，使用前需要重新浸泡洗涤；分解好的样品需高酸度定容，勿久置尽快进行样品测定。因为高酸度和高氧化电位可以减少容器壁或溶液中胶体杂质对Hg 的吸附，降低吸附对测量结果的影响；使汞保持Hg2+离子状态，易于被水冲洗掉，降低器皿污染的影响。

2.2.2 管路和原子化系统污染

由于Hg 元素的仪器记忆效应强，管路和原子化系统的污染对空白和低含量样品的测量结果影响较大。因此，测量过程中要用10%盐酸做载流清洗，避免样品间污染；测量完毕要用10%的盐酸载流以及纯水，及时地清洗仪器管路和原子化器，以免再次使用时空白高，影响测量工作顺利开展；洗多次空白值也很难降下来的情况下，就需要拆下管路、石英炉、氢化物发生器在20～30%的硝酸溶液中浸泡消除污染，甚至更换全部管路和石英炉芯才能解决污染问题。

2.3 漂移

漂移是指测量过程中测量值系统偏离的现象，包括仪器本身的热漂移、泵管疲劳漂移、灯漂移，都是造成测量结果偏差大的重要因素。

2.3.1 热漂移

热漂移是因开机时间短，仪器本身电子元器件未达到热平衡；点火时间短，原子化器温度未达热平衡引起的测量结果漂移。不进行开机、点火预热，迅速测量标准曲线和样品，通常会出现测量结果系统偏高的现象。因此开机预热30min 以上，点火预热15min以上，再进行样品测定可有效避免。

2.3.2 灯漂移

原子荧光专用高强度空心阴极元素灯，通常点火预热20min以上，其特征光荧光强度就达到稳定状态。表4为随着预热和使用的时间变化，空白及混合标准溶液的荧光强度值的变化情况。

表4 不同预热、测量时间的Bi和Hg荧光强度值

由表4 可见，点火20 分钟后，Bi 灯就处于稳定状态，且随着使用时间的延长，由于灯疲劳荧光强度值略有下降，测量结果会出现偏低现象。但Hg 灯因其特殊性，随着环境温度升高、预热时间加长，空白、标准系列的荧光强度值会增大，样品测量结果越测越高的现象较明显。在大批量样品测试时，可设置多测几次样品空白，每隔30 个样品分段扣相应空白值的办法解决空白漂移的问题；设置一个中等含量的标准物质样品每隔30 个样品重新测量一次，来校正曲线漂移对样品测量结果的影响。

2.4 基体效应

本实验中混合标准系列溶液与样品溶液介质条件有不同，基体相对单一，因此标准空白值与样品空白值有差异，氢化物的产生效率高；而样品溶液基体复杂，受基体影响氢化物的产生效率相对低，从而导致样品测量结果系统偏低，特别是Bi 偏低的现象更加明显。因此在该仪器软件标准曲线测量和样品空白测量完毕，可选择测量几个与待测样品基体类似的国家标准物质样品（低、中、高含量均覆盖）进行标准曲线斜率校正，来抵消基体效应对样品测量结果的影响。

2.5 方法检出限

按照分析步骤，各制备11 份全过程空白样品溶液在选择仪器条件下测定，按照LD=3S计算方法检出限。本方法检出限As为0.24μg/g，Sb为0.078μg/g，Bi为0.036μg/g，Hg 为0.0042μg/g。在实际生产测试工作中，满足区调化探样品检出限要求。

2.6 方法的准确度和精密度

选择GSD-16、GSD-19、GSD-2a、GSD-3a、GSD-5a国家一级标准物质，用该法各平行7份制备成溶液进行测定，结果见表5。从表中可以看出，测定结果平均值与标准值相符，四个元素的准确度统计指标ΔlgC＜±0.10，在-0.06～0.06 之间；精密度统计指标RSD 在1.45%～10.80%（n=7）之间，方法的精密度和准确度均符合规范要求。

表5 方法的精密度和准确度

2.7 外控样测试质量

在区调样品分析中，以100 件样品为一分析批，插入4件外控样（区化样品分析质量监控站提供的标准监控样）与样品同时分析。50 件外控样质量统计反馈结果见表6。由表中结果可以看出，此方法As、Sb、Bi、Hg 元素测试质量符合规范要求[10]，方法准确可靠、无显著系统性差异。

表6 12K53-001～050外控样质量统计结果

3 结语

针对Bi、Hg双道同时测定存在的问题，采取各种有效措施降低试剂空白、污染、漂移对测量结果的影响，优化环境和仪器条件设置，使得方法检出限、精密度和准确度符合规范要求。样品测试时，还要注意较高含量（远远超过测量范围）的元素对低含量元素的影响，此情况应遮住高含量元素灯光路，单测低含量元素，以降低测量偏差。本法一次溶样、预还原实现四元素同时测定，简单、快捷，适合于大批量地球化学样品中As、Sb、Bi、Hg元素的快速分析。