刘菲菲,王伟平,王万忠,晁建颖,韩天伦① (.淮安市水利勘测设计研究院有限公司,江苏 南京 0000;.山东省潍坊生态环境监测中心,山东 潍坊 604;.生态环境部南京环境科学研究所,江苏 南京 004)

水体中磷含量超标被认为是导致我国江、河、湖、库水质恶化的主要因素之一[1]。水体中磷的来源包括外源输入和内源释放,研究表明在外源输入得到有效控制的情况下,水体污染状态仍难以得到有效缓解,这主要是由于外源输入的磷污染物会蓄积在河湖沉积物中,当沉积物-水界面pH值、氧化还原电位、阴离子种类及浓度等发生变化时,沉积物中的磷会再次释放并进入水体中,造成水体的二次污染[2-3]。

根据水生态完整性的优劣,将河湖生态系统结构划分为完整、单一和崩溃3种类型,草型湖泊、藻型湖泊和黑臭水体分别是这3种类型的典型代表[4]。草型湖泊的初级生产者主要为水生植物,通常呈现水质优良、生态系统结构完整稳定、生态服务功能良好的特征;藻型湖泊的初级生产者以蓝藻、绿藻、硅藻等为主,通常呈现水体浑浊、生态系统结构单一脆弱、生态服务功能退化的特征;而黑臭水体水质发黑发臭,其生态系统结构严重失衡,生态服务功能基本丧失[5-6]。不同生态类型沉积物理化性质具有显著差异,黑臭水体沉积物通常具有含水率高、有机物含量高、溶解氧浓度低等特点[7];藻型湖泊沉积物通常具有藻源性有机质含量高、pH值高等特点[8];而与黑臭水体和藻型湖泊沉积物相比,草型湖泊沉积物受水生植物残体生物量的影响更突出[9]。全面了解不同生态类型沉积物磷释放特征对于开展河湖内源污染治理具有重要意义。

沉积物磷的释放特征一方面与其粒径分布、金属氧化物含量等物化性质密切相关[10],另一方面,还受到外界环境条件变化的影响。在浅水富营养化湖泊中,含高浓度有机质的藻类、植物等颗粒物的沉降及降解过程所引起的水环境条件变化会导致沉积物-水界面处于非常不稳定的状态,进而可能影响沉积物磷吸附-释放过程[11]。同时,溶解性有机质(DOM)负荷的增加也是水体发黑发臭的重要原因[6]。此外,随着我国污水排放量的日益增大,水体中NO3-、SO42-等阴离子浓度显著增加,研究表明,阴离子可以与磷竞争沉积物金属氧化物上的吸附位点,从而降低沉积物对磷的固定效果[12-13]。目前,影响沉积物磷释放的环境因素研究主要集中在扰动、pH和溶解氧等方面,而DOM和阴离子对沉积物磷释放的影响研究较少,并且研究对象多是单一类型沉积物,缺少对不同生态类型河湖沉积物磷释放特征及影响因素的研究。

因此,笔者以黑臭河道、藻型湖泊和草型湖泊3种不同生态类型沉积物为研究对象,通过物化表征、磷组分提取和释放动力学模型等分析方法,分析3种沉积物物理化学性质差异,研究不同阴离子和DOM对3种沉积物磷释放特征的影响,探究沉积物物化性质与磷释放特征之间的关系,以期为不同生态类型沉积物内源污染的治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

分别选择忠字河、竺山湖和东太湖沉积物进行研究。忠字河位于江苏省南京市,由于周围居民区生活污水的排入,导致河水发黑发臭[14],河道长度约为200 m,宽度约为5 m,底泥深度约为0.6 m,从南至北每间隔50 m在河中心设置3个采样点(32°0′57″ N,118°45′17″ E;32°0′59″ N,118°45′19″ E;32°1′2″ N,118°45′21″ E)。竺山湖是太湖典型的藻型湖,蓝藻爆发时间相对较长,从4月持续到11月,优势藻种为微囊藻,由湖湾向开敞湖区每间隔3 km设置1个采样点,共3个采样点(31°28′1″ N,120°2′5″ E;31°26′27″ N,120°2′41″ E; 31°24′53″ N,120°2′54″ E)。而东太湖是典型的草型湖,以浮叶植物和冠层型沉水植物为优势种[8],在水生植物分布区域的近岸区设置3个采样点(31°8′30″ N,120°35′1″ E;31°7′5″ N,120°35′28″ E;31°6′37″ N,120°35′46″ E)。考虑到水体黑臭程度、蓝藻爆发强度以及沉水植物生长状况,于2022年7月(夏季)分别在各采样点使用彼得森采泥器采集表层沉积物样品,并分别标记为BO-S(1#、2#、3#)、A-S(1#、2#、3#)和M-S(1#、2#、3#),之后将样品置于4 ℃条件下保存并在12 h内运至实验室。到实验室后,取一定量沉积物样品分析粒径、含水率等,剩余样品经过冷冻干燥、研磨、过孔径为0.154 mm的筛后,用于金属氧化物含量、磷形态和沉积物磷释放特征等分析。

1.2 沉积物磷释放试验设计

准确称取0.50 g沉积物样品于50 mL离心管中,加入50 mL超纯水,并加入1滴φ=0.1%氯仿溶液抑制微生物作用,之后将其放入恒温振荡器中振荡(25 ℃,150 r·min-1),每隔一定时间(0.25～24 h)取出,在5 000 r·min-1条件下离心15 min(离心半径为15 cm),经0.45 μm孔径滤膜过滤,测定上清液中磷含量[15]。此外,设置阴离子和DOM影响试验,即加入30 mL不同种类不同浓度阴离子溶液和DOM溶液。

SO42-、NO3-、CO32-、HCO3-和Cl-溶液采用YUAN等[16]和赵健等[17]的方法,分别使用Na2SO4、NaNO3、Na2CO3、NaHCO3和NaCl配制,并将浓度分别设置为1.00、5.00和10.00 mmol·L-1。

DOM溶液分别使用富里酸(FA)和胡敏酸(HA)配制,质量浓度分别设置为10.00、50.00和100.00 mg·L-1。试验所用FA购自国际腐殖质学会(International Humic Substances Society, IHSS, Pahokee Peat, #2BO-S03F)。HA购自Sigma-Aldrich 公司(CAS: 1415-93-6),并对其进行纯化,方法[18]如下:准确称取5.00 g HA置于50 mL离心管中,加入50 mL 1 mg·L-1NaOH溶液振荡24 h,然后过0.45 μm孔径滤膜,在上清液中加入6 mol·L-1HCl以生成沉淀,将沉淀物用0.1 mol·L-1HCl〔m(沉淀物)∶V(0.1 mol·L-1HCl)=1∶10〕清洗3次,再用超纯水〔m(沉淀物)∶V(超纯水)=1∶10〕清洗3次以去除HCl,然后将沉淀物冷冻干燥获得纯化后的HA。

1.3 样品分析

沉积物粒度采用激光粒度仪(Mastersizer 2000,Malvern,UK)测定,根据沉积物粒径分级标准,划定粒径d< 4 μm为黏粒,4 μm≤d≤63 μm为粉粒,d>63 μm为砂粒[19]。沉积物pH采用pH计(YSI Inc.,Yellow Springs,Ohio,USA)测定[20]。沉积物含水率根据样品在105 ℃条件下烘干前后的质量损失测定[21]。沉积物烧矢量(LOI)根据烘干样品在550 ℃ 灼烧前后的质量损失测定[21]。沉积物中AlO3、Fe2O3和CaO等金属氧化物含量采用X射线荧光光谱仪(XRF-1800,Shimadzu,Japan)测定,测定过程中加入标准物质GSD系列进行质量控制[22]。沉积物总有机质(TOM)含量采用重铬酸钾氧化法测定,活性有机质(LOM)含量采用高锰酸钾分光光度法[23]测定。沉积物中金属结合态磷的组成通过X射线光电子能谱图(Thermo ESCALAB 250X,USA)测定[24]。

准确称取2.00 g沉积物样品,按V(纯水)∶m(沉淀物)=10∶1的比例加入纯水,恒温振荡16 h(20 ℃,220 r·min-1)后高速离心20 min,过滤后的上清液在24 h内完成溶解性有机碳(DOC)和DOM紫外-可见光谱特征的测定。DOC浓度采用总有机碳分析仪(Dimatoc 2000,Germany)测定[23]。紫外-可见光谱采用UV2600分光光度计(Shimadzu,Japan)进行吸收光谱扫描。选择SUVA254和E250/E365分析沉积物DOM的腐殖化水平和相对分子质量,SUVA254为254 nm处紫外吸光度与DOC浓度的比值,E250/E365为250 nm与365 nm处紫外吸光度之比[25]。

沉积物磷形态分析采用改进的无机磷分级提取方法[26],该方法可将沉积物中磷的赋存形态分为NH4Cl-P(Labile-P)、BD-P(Fe-P)、NaOH-rP(Al-P)、NaOH-nrP(Org-P)、HCl-P(Ca-P)和残渣态磷(Res-P)6种。所有样品溶液中溶解性总磷(DTP)和可溶性活性磷(SRP)含量采用钼蓝比色法测定,溶解性有机磷(DOP)含量由DTP减去SRP得到。

1.4 数据处理

对不同生态类型沉积物3个样品的磷释放数据进行分析求得平均值和标准差,之后分别采用拟一级(pseudo first-order)动力学和拟二级(pseudo second-order)动力学模型对3种沉积物的磷释放过程进行拟合。通过比较决定系数(R2)大小确定最符合的动力学模型,并以其拟合出的最大释放量(Qe)作为沉积物磷的最大释放量[27-28]。

拟一级动力学方程:

ln (Qe-Qt)=lnQe-k1t。

(1)

拟二级动力学方程:

(2)

式(1)～(2)中,Qe为释放/吸附平衡时磷的释放/吸附量,mg·g-1;Qt为释放/吸附t时刻磷的释放/吸附量,mg·g-1;k1和k2分别为一级、二级释放速率常数,h-1。

2 结果与讨论

2.1 不同生态类型沉积物的理化特征

由表1可知,BO-S沉积物pH值为6.83±0.07,呈弱酸性;A-S和M-S沉积物pH值均呈弱碱性,分别为7.11±0.08和7.43±0.28,草型湖泊沉积物pH值比其他两种沉积物高,这与王福芳等[29]的研究结果一致。BO-S沉积物含水率达到(86.31±3.52)%,显著高于A-S和M-S沉积物。3种沉积物均以粉粒为主,黏粒占比次之,砂粒占比最小;但与BO-S和A-S沉积物相比,M-S沉积物粉粒和砂粒占比较小,尤其是砂粒,占比仅为(0.24±0.02)%。BO-S、A-S、M-S沉积物中Al2O3和Fe2O3含量相对较高,但3种沉积物中CaO含量差异显著,分别为(9.14±0.14)%、(1.29±0.06)%和(1.12±0.05)%。3种沉积物TOM、LOM和DOM含量均表现为BO-S >A-S >M-S。研究表明,SUVA254与沉积物DOM的腐殖化程度呈正比;E250/E365与沉积物DOM相对分子质量呈反比[25,30]。由表1可知,BO-S沉积物DOM的SUVA254高于A-S和M-S沉积物,即其腐殖化程度最高,分子结构最为复杂;M-S沉积物DOM的E250/E365小于A-S和BO-S沉积物,表明其相对分子质量高于其他两种沉积物。

2.2 不同生态类型沉积物磷的赋存特征

不同生态类型沉积物磷的赋存特征见表2。M-S 沉积物中Labile-P含量最低,为(0.97±0.05) mg·kg-1,这可能是由于草型湖泊中水生植物的生长直接吸收了大量Labile-P[31]。Fe-P主要是沉积物中与Fe、Mn等化合物相结合的磷,极易受到氧化还原电位的影响[32]。BO-S沉积物中Fe-P含量最高,为(397.73±15.30) mg·kg-1,这可能与外源污染物输入量大有关,外源输入的Fe等金属氧化物与水体中磷结合沉淀,从而提高了沉积物中Fe-P含量[32]。Al-P主要是与沉积物中铝氧化物及氢氧化物相结合的磷,稳定性较好。A-S沉积物中Al-P占比最低,仅为(4.95±0.12)%,这可能与蓝藻爆发有关,以往研究表明在蓝藻爆发期沉积物中Al-P表现最为活跃,最大磷释放量可占沉积物Al-P含量的12%以上[33]。此外,M-S沉积物中Al-P占比较高,为(15.46±0.17)%,这可能与东太湖分布有大量水生植物有关,研究发现水生植物根系泌氧能够促进沉积物中铝氧化物的形成,而铝氧化物对磷有很强的固持能力[34]。Org-P为有机物和微生物生物质结合的磷[35],藻类或者水生植物残体的降解能够导致沉积物中Org-P含量及占比升高[36-37],这也是A-S和M-S沉积物中Org-P占总磷比例较高〔(67.39±0.25)%和(25.06±0.83)%〕的重要原因。Ca-P主要来源于外源输入的各种难溶性磷酸钙矿物,难以被生物利用[35]。BO-S沉积物Ca-P含量〔(1 064.85±39.89) mg·kg-1〕明显高于A-S和M-S沉积物〔(181.65±7.88)和(173.13±3.97) mg·kg-1〕,这可能与BO-S沉积物中CaO含量 〔(9.14±0.14)%〕较高有关。此外,M-S沉积物中Ca-P占比高达(38.79±1.88)%,这可能与M-S沉积物中含有大量水生生物残体有关[34]。

表2 不同生态类型沉积物磷形态特征Table 2 Characteristics of phosphorus forms of sediments in different ecological types

2.3 不同生态类型沉积物磷的释放特征

不同生态类型沉积物SRP和DOP的释放特征见图1。分别用拟一级和拟二级动力学方程对SRP和DOP的释放过程进行拟合,发现两者均能较好地拟合3种沉积物SRP和DOP的释放(R2≥0.75)。在释放前1 h内,3种沉积物SRP和DOP释放量随时间增长快速增加,BO-S、A-S和M-S沉积物SRP和DOP释放量分别占最大释放量的72.47%、68.36%,46.32%、74.55%以及75.70%、43.78%,之后进入缓慢释放阶段,释放量达到相对平衡。通过分析3种沉积物SRP、DOP的最大释放量(表3),可以发现SRP和DOP最大释放量均呈现为BO-S >A-S >M-S。此外,BO-S和A-S沉积物在磷释放过程中以SRP为主,而M-S沉积物主要释放DOP,其占比高达81.40%,这表明沉积物磷的特征不仅与内源磷负荷大小有关,还可能与沉积物磷赋存形态密切相关。值得注意的是,沉积物磷释放特征存在明显的季节性差异[38],因此,若想完全掌握不同生态类型沉积物磷释放规律,需进一步采集春、秋和冬季沉积物样品进行研究。

图1 不同生态类型沉积物可溶性活性磷(SRP)和溶解性有机磷(DOP)释放动力学曲线Fig.1 Release dynamics model curve of SRP and DOP in sediments of different ecological types

表3 不同生态类型沉积物磷释放动力学模型拟合参数Table 3 Pseudo dynamics parameters of phosphorus release from sediments of different ecological types

2.4 环境因子对不同生态类型沉积物磷释放特征的影响

2.4.1环境因子对不同生态类型沉积物磷释放的影响

2.4.1.1阴离子对不同生态类型沉积物磷释放的影响

在CO32-、SO42-、NO3-、HCO3-和Cl-影响下不同生态类型沉积物磷释放特征见图2。在CO32-影响下,BO-S沉积物中磷最大释放量随着浓度增加呈现逐渐上升趋势,相比于对照组(CK),浓度为10 mmol·L-1时SRP、DOP和DTP最大释放量分别增加81.3倍、29.6倍和59.2倍;A-S沉积物DOP最大释放量随着浓度增加而上升,但SRP和DTP最大释放量随着浓度增加呈现先上升后下降趋势;M-S沉积物SRP和DTP最大释放量随着浓度增加而上升,与CK相比,浓度为10 mmol·L-1时SRP和DTP最大释放量分别增加96.5倍和19.3倍,但DOP最大释放量呈现先上升后下降的变化趋势。在SO42-影响下,BO-S沉积物SRP、DOP和DTP最大释放量随着浓度增加而上升;A-S沉积物SRP和DTP最大释放量随着浓度增加而上升,与CK相比,浓度为10 mmol·L-1时的最大释放量分别升高1.9倍和1.1倍,而DOP最大释放量呈现先下降后上升的变化趋势;M-S沉积物SRP、DOP和DTP最大释放量的变化趋势与A-S沉积物一致。

图2 不同生态类型沉积物在CO32-、SO42-、NO3-、HCO3-和Cl-影响下的磷释放特征Fig.2 Phosphorus release characteristics of sediments of different ecological types under the influence of CO32-, SO42-, NO3-, HCO3- and Cl-

在NO3-影响下,BO-S沉积物SRP和DOP最大释放量随着浓度增加呈现波动变化趋势,而DTP呈现逐渐升高趋势;A-S沉积物SRP和DTP最大释放量随着浓度增加而上升,与CK相比,浓度为10 mmol·L-1时SRP和DTP最大释放量分别增加2.7倍和1.5倍,而DOP最大释放量呈现波动变化趋势;M-S沉积物SRP和DTP最大释放量随着浓度升高而增加,而DOP最大释放量逐渐下降。在HCO3-影响下,BO-S沉积物SRP和DTP最大释放量随着浓度升高而增加,而DOP最大释放量呈现先下降后上升的变化趋势;A-S沉积物SRP和DTP最大释放量随着浓度增加而上升,与CK相比,10 mmol·L-1时两者最大释放量分别增加3.7倍和2.2倍,而DOP最大释放量呈现波动变化趋势;M-S沉积物磷最大释放量的变化趋势与A-S沉积物一致。在Cl-影响下,BO-S沉积物SRP和DTP最大释放量随着浓度增加逐渐升高,而DOP最大释放量随着浓度增加呈现先下降后上升的变化趋势;A-S沉积物SRP、DOP和DTP最大释放量随着浓度增加呈现波动变化趋势;M-S沉积物SRP最大释放量随着浓度增加而升高,而DOP和DTP最大释放量呈现波动变化趋势。总之,随着阴离子浓度的上升,3种生态类型沉积物磷最大释放量逐渐增加。研究表明,我国地表水中阴离子浓度呈现逐年上升趋势[12-13],这可能会导致沉积物磷释放量增加,从而加剧河湖水质的恶化。

此外,通过比较不同阴离子影响下3种沉积物DTP的最大释放量,可以发现CO32-对沉积物磷释放的促进能力显著高于其他阴离子(P<0.05)。此外,通过分析沉积物磷释放组分变化,可以发现5种阴离子的存在均显著促进3种沉积物中SRP的释放(P<0.05),而DOP在DTP中的占比呈现波动下降趋势,尤其是M-S沉积物,对照组DOP在DTP中的占比达到81.40%,而随着阴离子浓度的增加,SRP在DTP中的占比逐渐上升并且超过DOP。

2.4.1.2DOM对不同生态类型沉积物磷释放的影响

DOM对不同生态类型沉积物磷释放特征的影响见图3。

图3 不同生态类型沉积物在DOM影响下的磷释放特征Fig.3 Phosphorus release characteristics of sediments of different ecological types under the influence of DOM

通过比较最大释放量可以发现,随着HA浓度的增加,BO-S沉积物中SRP和DTP最大释放量逐渐上升,与CK相比,浓度为100 mg·L-1时两者最大释放量增加76.9倍和101.0倍,而DOP呈现先上升后下降的变化趋势;A-S沉积物中SRP、DOP和DTP最大释放量均呈现先上升后下降趋势;M-S沉积物中SRP、DOP和DTP最大释放量均随着浓度升高而增加。在FA影响下,BO-S沉积物SRP最大释放量随着浓度上升而波动下降,DOP和DTP最大释放量逐渐上升;A-S沉积物SRP、DOP和DTP最大释放量均随着浓度升高而增加,与CK相比,浓度为100 mg·L-1时3者分别增加1.3倍、3.1倍和2.1倍;M-S沉积物SRP、DOP和DTP最大释放量变化趋势与A-S一致,均随着浓度升高而逐渐增加。总之,随着HA和FA浓度的升高,3种生态类型沉积物磷最大释放量逐渐增加。研究表明,蓝藻衰亡、沉水植物腐解以及外源输入会造成上覆水中DOM浓度增加,当DOM进入沉积物后,由于静电作用而优先被沉积物所吸附,从而与PO43-竞争沉积物中的吸附位点,导致沉积物磷的快速释放[39]。

此外,BO-S沉积物在DOM的影响下磷释放量和释放速率远远大于A-S和M-S沉积物,这可能与BO-S沉积物中有机质的腐殖化程度高有关。先前的研究表明,当沉积物有机质分解程度较高时,有机质以小分子有机物为主,其对磷的释放和吸附速率快,从而使磷在沉积物和水体间大量交换[23]。同时还发现HA对沉积物磷释放的促进能力显著大于FA(P<0.05)。HA和FA是天然有机质的主要成分,占比约为85%～90%,其中,HA相对分子质量大,官能团结构复杂,而FA相对分子质量较小,并且HA的腐殖化程度更大,对沉积物磷释放的影响也更大[40-41]。从沉积物磷释放形态来看,随着DOM浓度的升高,BO-S、A-S和M-S沉积物均以DOP为磷释放的主要形态,这表明DOM的存在能够促进沉积物有机磷的矿化分解及释放。

2.4.2环境因子对磷形态赋存特征的影响

沉积物中金属氧化物是与磷相结合的重要介质,金属氧化物表面的吸附、解吸和沉淀等反应影响着内源磷的形态、迁移和转化过程[42-43]。阴离子和DOM均能够与PO43-竞争并占据金属氧化物中吸附位点,造成沉积物磷的释放[12,41]。由表1可知,3种沉积物中主要的金属元素包括Al、Ca和Fe。在3种生态类型沉积物中选择1个调查点位的样品进行X射线光电子能谱图(XPS)分析(图4),发现位于714.4 eV的XPS峰是FePO4(Fe-P),位于347.6 eV的XPS峰是Ca(H2PO4)2(Ca-P),位于74.4 eV的XPS峰是AlPO4(Al-P)。比较阴离子和DOM影响前后沉积物中金属结合态磷的峰面积(表4),可以发现阴离子及DOM的存在均能够造成Al-P、Ca-P和Fe-P峰面积下降。

图4 不同生态类型沉积物的X射线光电子能谱(XPS)分析Fig.4 XPS analysis of sediments in different ecological types

表4 不同生态类型沉积物中Al-P、Ca-P和Fe-P的峰面积Table 4 Peak areas of Al-P, Ca-P, and Fe-P in sediments of different ecological types

阴离子和DOM对3种生态类型沉积物中金属结合态磷峰面积的影响见表4,可以发现CO32-、Cl-、HCO3-、NO3-、SO42-、HA和FA均对BO-S沉积物中Fe-P的影响最大。BD-P(Fe-P)作为沉积物中最活跃的磷组分,是参与沉积物磷释放的主要来源[32]。沉积物铁氧化物能够与磷酸根离子进行配体交换,将磷酸根牢固地吸附在氧化物表面,而阴离子和DOM能够通过竞争吸附位点,造成沉积物磷的释放[42-43]。A-S沉积物中Ca-P受阴离子和DOM的影响最大,这可能与A-S沉积物中HCl-P(Ca-P)含量远远大于BD-P和NaOH-rP(Al-P)有关。而在不同阴离子和DOM的影响下,M-S沉积物中受影响最大的金属结合态磷不同,CO32-对Ca-P的影响最大,Cl-、NO3-、SO42-和HA对Fe-P的影响最大,HCO3-和FA对Al-P的影响最大,这可能与M-S沉积物中HCl-P(Ca-P)和NaOH-rP(Al-P)在总磷中的占比〔(38.79±1.88)%、(15.46±0.17)%〕较高有关。

3 结论

(1)3种沉积物性质的差异主要体现为BO-S沉积物含水率和有机物含量高,A-S沉积物有机磷组分占比高,M-S沉积物颗粒细和含水率低。

(2)3种沉积物SRP和DOP最大释放量均呈现为BO-S>A-S>M-S,此外,BO-S和A-S沉积物主要释放SRP,而M-S沉积物主要释放DOP。

(3)阴离子主要促进沉积物中SRP的释放,其中CO32-的促进能力最强;而DOM主要促进沉积物中DOP的释放,其中HA的促进能力最强。XPS分析表明阴离子和DOM主要通过与磷竞争金属氧化物中的吸附位点从而促进磷的释放,BO-S沉积物中Fe-P和A-S沉积物中Ca-P受环境因素的影响最大,而M-S沉积物中受影响最大的金属结合态磷因环境因素而异。