程国祥，郑成明，卢 磊，田青超

（1. 江西昌河飞机工业有限公司，江西 景德镇 333001；2. 上海大学材料科学与工程学院及省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444）

除Fe、Cr、Ni 外，顶头钢一般还会含有W、Mn 等合金添加元素。这些元素会在氧化过程中通过影响传质过程从而影响氧化膜质量。因此，我们对不同合金元素（如C、Cr、Ni 和Mn）含量的穿孔顶头进行了氧化试验，以揭示单个元素的效果。研究证实，在1 020 ℃、H2O-C2H5OH 滴定气氛下，Ni 不具备氧化的热力学条件，Ni 的传质以单质的形式发生[9]。然而，研究发现在内层氧化膜中，不含有Ni 的H13 钢出现了Cr 离子传输通道的“脉络”模式，而含Ni 的20Cr2Ni3 和30Cr3NiMo2V 钢则弥散分布着点状Ni 元素物质[3]。在本文中，将合金元素的含量扩展到较低的碳钢10Mn，以及较高的不锈钢316L，而常用顶头钢15CrNiMoW2 钢则被用作比较，以更好地理解单个元素的氧化行为。

1 试 验

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 的化学成分见表1。材料通过真空熔炼、铸造和锻造后制备。使用线切割制备尺寸为8 mm×8 mm×16 mm 的长方体氧化试样，然后使用砂纸抛光至600 目，最后在乙醇中进行超声清洗。

表1 试验钢的化学成分（质量分数）%

H2O-C2H5OH 混合溶液的氧化工艺如图1 所示。在预氧化装炉排气阶段，通过充入2.5 L/min 流量的氮气来去除炉中的空气。恒温氧化处理在1 020℃的炉中保温4 h，滴入2.2 L/h 流量的H2O-C2H5OH溶液（乙醇与水的体积比为1 ∶4。氧化后，试样在炉内冷却至850 ℃出炉，随后空气冷却至室温。

图1 H2O-C2H5OH 混合溶液的氧化工艺（乙醇∶水=1∶4）

制备并抛光氧化后的试样，用DM6000M 显微镜（OM）观察氧化膜结构。用4%硝酸酒精腐蚀10Mn、15CrNiMoW2，使用氯化铁盐酸溶液（5 g FeCl3+50 mL HCl+100 mL H2O）腐蚀316L，之后观察金相组织。使用配备有能谱仪（EDS）的Quta450 扫描电子显微镜（SEM）来表征氧化膜的化学组成的分布。使用X射线衍射（XRD，D/MAX-rC X 射线衍射仪，在40 kV 和100 mA 下工作）分析氧化膜的相组成，并在2（°）/min 的扫描速度下以连续模式获得了所有衍射图谱。使用EVERONE 显微硬度计测量了从氧化膜到金属基体的显微硬度。

2 结 果

2.1 截面氧化膜形貌

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 三种钢的截面氧化形貌如图2 所示。其中，a-Ⅱ和b-Ⅱ分别为a-Ⅰ和b-Ⅰ氧化膜截面放大形貌，c-Ⅲ是c-Ⅱ氧化膜截面放大形貌。由此可知，三种钢氧化膜均为双层结构，这与文献［9-11］的试验结果一致。三种钢的外层氧化膜均出现不同程度的破损，其破损程度由小到大依次为：10Mn（相对完整） 15CrNiMoW2（部分损伤） 316L（大部分脱落）。10Mn（图2a-I）和15CrNiMoW2（图2b-I）内层氧化膜中均分布许多孔洞，10Mn 的孔洞大且深，而15CrNiMoW2 的孔洞相对小且浅。10Mn 和15CrNiMoW2 的氧化膜均以“楔形”插入基体内部并且内氧化较为明显，但15CrNiMoW2 相对更加严重。而316L 氧化膜以“丘陵状”插入金属基体内部。15CrNiMoW2 的内氧化膜弥散分布着大量灰白色点状物质（图2b），这一特征与文献的试验结果一致[3]。而316 L 内氧化膜中存在大量的灰白色蠕虫状物质，并且在内外层氧化膜的分界处出现了一条致密的灰白色带状物质（图2c 中的1 处，简称“带1”）。除此之外，316L 氧化膜与基体之间的边界处出现了一条深灰色带状物质（图2c 中3 处，简称“带3”），并在其上覆盖了一层稀疏的灰白色带状物质（图2c 中2 处，简称“带2”）。10Mn 和15CrNiMoW2 的氧化膜厚度均接近400 μm，但内、外两层氧化膜厚度存在明显差异。10Mn 的外层氧化膜厚度约260 μm，内层约140 μm；而15CrNiMoW2 的内外层氧化膜厚度几乎相等，约200 μm。316 L 的氧化膜非常薄（图2c），其氧化膜厚度仅为其他两种材料的1/10 左右。这充分说明Cr 和Ni 含量增加大大提高钢的高温抗氧化性能。

图2 氧化膜截面氧化形貌

2.2 成分分布

10Mn 氧化膜到基体的线扫描如图3（a）所示。10Mn 氧化膜以Fe 和O 为主，并且内层贫Fe 处存在轻微Cr 的富集。15CrNiMoW2 的内层氧化膜到基体的线扫描如图3（b）所示。内层氧化膜中W、Mo、Ni、Cr 呈波动分布，且15CrNiMoW2 的氧化膜中O 含量略低于10Mn。这说明合金元素对离子迁移的阻碍作用是显著的。10Mn 和15CrNiMoW2中Mn 的分布几乎没有变化。图3（c）显示316 L 的外层氧化膜以Fe 和O 为主，而内层富Ni 和Cr，贫Fe。图2（c）中带1～3 成分分布不同，带1 和带2 都富Ni 和Fe，贫Cr；而带3 却富Cr 和Mn，贫Fe 和Ni。由此推断，蠕虫状物质富Ni，并且随着Ni 含量的增加，富Ni 物质将经历由点状→蠕虫状→带状的变化过程。在高温氧化过程中，Mn 一般不会出现富集现象[3，12]。但在带3 中出现了Mn与Cr 的富集，这主要是因为Mn 经过程I 被氧化成MnO，MnO 与Cr2O3发生复合反应（式1 中II）形成（Mn，Cr）3O4，从而出现Mn 与Cr 同时富集的现象。

图3 氧化膜到基体的成分线扫描

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 截面氧化膜成分面分布如图4 所示。10Mn（图4a）中出现了Cr 富集的现象，这与图3（a）一致。15CrNiMoW2（图4b）中也出现了微量Cr 富集的现象，并且W、Mo 和Ni的分布表现出与Cr 相似的特征。316L 氧化膜截面成分分布如图4（c）所示。由此可知，带1 抑制了O向内扩散以及Cr 和Ni 向外扩散，有效地阻碍了Mn 和Mo 向外扩散，但未能对Fe 的传质产生很明显的阻碍作用；带2 和带3 切断了O 向内扩散。

图4 10Mn、15CrNiMoW2 和316L 截面氧化膜面扫描示意

2.3 物相组成

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 外层氧化膜的XRD 图谱如图5 所示。结果表明，三种材料均以Me3O4（Me3O4代表Fe3O4、FeCr2O4、Mn1.5Cr1.5O4、MnFe2O4等尖晶石相）和Fe2O3为主，并也有少量的FeO、Cr2O3和CrO 存在。但是，15CrNiMoW2 的Me3O4峰明显比其他两种钢强。

文中应用的永磁体为材料号牌为N35烧结钕铁硼的圆柱形永磁体,半径r=6×10-3 m,高度h=1×10-3 m,质量m=5×10-3 kg,沿轴线方向磁化,磁化强度为0.122 9 T。以下表面圆心为原点建立如图1所示的柱坐标系,由于是均匀磁化,H=B/μ0,根据式(1)推导出圆柱外任意一点P(ρ,φ,z)的磁场强度分量表达式[15]:

图5 10Mn、15CrNiMoW2 和316L 外层氧化膜的XRD 图谱

2.4 组织性能

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 的金相组织如图6 所示。15CrNiMoW2 基体为贝氏体和铁素体的混合组织，316L 以奥氏体为主，10Mn 为铁素体和珠光体的混合组织。15CrNiMoW2 和316L 都主要沿晶界进行氧化，但15CrNiMoW2 的内氧化最严重。

图6 10Mn、15CrNiMoW2 和316L 的金相组织

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 氧化膜及基体的显微硬度分布如图7 所示。外层氧化膜显微硬度明显高于内层。10Mn 和15CrNiMoW2 的外层氧化膜显微硬度近似相等，约380 HV；而316L 的外层氧化膜破损严重，其显微硬度无法测量。10Mn 的内层氧化膜显微硬度接近15CrNiMoW2，约250 HV；而316L 明显高于其他两种材料，约310 HV。这主要是因为Cr、Ni 含量升高均会导致氧化膜致密[13]，并且致密氧化膜比疏松氧化膜显微硬度高。在高温穿孔过程中，若顶头内外氧化膜显微硬度差别过大，将会导致氧化膜易于脱落，从而使顶头过早失效，3 种钢基体的显微硬度均呈现逐渐增大，而后趋于稳定的分布特征。这主要是因为靠近氧化膜部位略微脱碳，其显微硬度略低于未脱碳部位。但整体看，3 种钢均未出现十分明显的脱碳层。

图7 氧化膜和基体的显微硬度分布

3 分析讨论

3.1 W 的氧化传质

根据XRD 图谱（图5）可以推断，W 向外扩散促进了尖晶石相的生长。15CrNiMoW2 的（311）晶面处的尖晶石相峰值最强。10Mn、15CrNiMoW2 和316L 在（311）晶面的X 射线衍射峰值和对应的晶面间距如图8 所示。三种材料的晶面间距d依次为：15CrNiMoW2 为0.256 36 nm，316L 为0.255 79 nm，10Mn 为0.255 20 nm。间隙原子的扩散系数D与晶面间距d的平方成正比[14]，其具体如下：

图8 10Mn、15CrNiMoW2 和316L 在（311）晶面的X 射线衍射峰值

式中P—— 给定方向上的跳跃概率；

Γ—— 间隙原子的跳跃频率。

由此可知，15CrNiMoW2 的扩散系数较大，O2-更容易通过外层氧化膜进入内层，从而促进内层氧化膜的生长，同时加剧了基体沿晶界向内氧化。在高温穿孔过程中，内层氧化膜起主要隔热、润滑的作用，增加内层氧化膜厚度有利于提高顶头的使用寿命，但内氧化又会导致顶头易出现开裂、掉肉，从而使顶头过早失效[15]。虽然顶头钢添加W 可以大大提高基体的硬度和耐磨性能，但是添加W 又会使表层氧化膜易破损、增加内氧化。综上所述，顶头钢中合理添加W 至关重要。

3.2 Cr 的氧化传质

奥氏体晶界是Cr 向外扩散的主要通道[16]。研究发现，H13（5.5%Cr）内氧化膜中发现了类似Cr3+传输通道的“脉络”图样[3]，而20Cr2Ni3（2%Cr）和30Cr3NiMo2V（3%Cr）中却没有发现类似Cr3+传输通道的“脉络”图样。本文15CrNiMoW2（0.7%Cr）和10Mn（0.3%Cr）的内层氧化膜中也没有发现类似Cr3+传输通道的“脉络”图样，但在316L（16%Cr）中存在一个富Cr 氧化物带（带3）。由此推断，随着Cr含量的增加，富Cr 氧化物稳步增长，类似Cr3+传输通道的“脉络”图样会出现在内层氧化膜。当Cr含量达到一定的值，例如约16%，在内层氧化膜与基体的边界处会形成其作用类似“墙”（带3）的富Cr 氧化物，该富Cr 氧化物会有效地阻碍或切断离子的迁移。

对于Fe-Cr 系合金，Fe 和Cr 离子的扩散速率是影响氧化膜中相组成和抗氧化性能的主要因素。FeO 和Cr2O3自扩散系数分别为9×10-8m2/s 和1×10-14m2/s[12]，其反映了Fe2+与Cr3+通过氧化膜的难易程度。Fe2+从内氧化膜向外扩散较容易，导致内层氧化膜Fe2+逐渐消耗，出现贫Fe 的现象，而Cr3+不易长距离扩散，富集在内层（图3～4）。富Cr氧化物会严重阻碍离子扩散[4-6]。10Mn 的Cr 含量（0.3%）低于15CrNiMoW2（0.7%），15CrNiMoW2 内层氧化膜富集的Cr3+含量较高，阻碍了其他离子向外层扩散，增加了内层氧化膜的厚度，导致15CrNiMoW2（200 μm）内层氧化膜厚度比10Mn（140 μm，图2a～b）增加约43%。此外，10Mn 和15CrNiMoW2的孔洞形态不同也主要是因为Cr 含量有差异。据文献报道，富Cr 层附近易出现孔洞[17]，这主要是因为Fe2+向外扩散留下了大量的空位，而Cr3+的富集又增加了空位聚集的机会。空位聚集形成小孔洞，然后小孔洞聚集形成深而大的孔洞（图2a）。

3.3 高Cr 高Ni 合金钢的氧化传质模型

通过热力学计算可知，950 ℃下C2H5OH-H2O滴定气氛中，Ni 不具备氧化的热力学条件。通过热力学计算原理[18]，传统氧化工艺1 020 ℃下，Ni 与H2O 反应的标准吉布斯自由能为61 917 J/mol。由此可知，在此试验条件下，Ni 仍不具备与H2O 反应的热力学条件，在氧化膜中以单质形式存在。

根据试验结果可知，316L 截面氧化形貌和成分分布特征与其他两种钢明显不同。这是因为Cr和Ni 的含量都比较高，导致其氧化传质过程与其他两种钢明显不同，从而导致其氧化形貌和成分分布不同。现以316L 为例，阐述高Cr、高Ni 合金钢各合金元素氧化传质过程和氧化膜形成过程，如图9 所示。氧化初期，O 以H2O 分子形式与从金属基体向外扩散的合金元素反应形成最初的氧化膜（图9a）。氧化中期，氧化膜覆盖了整个金属基体表面，在氧化膜与基体的边界处就逐渐形成了一个离子选择性通过的富Cr 氧化层（带3），其切断O2-向内扩散（图9b～c）。氧化后期，Ni 在内外层氧化膜的边界处逐渐富集，形成富Ni 层（带1），抑制向内扩散的O2-，阻碍Cr3+、Mn2+和Mo 向外扩散。此外，在带3 上覆盖了一层非致密的富Ni 层（带2），其对离子传输影响不大（图9d～e）。Fe2+扩散到外层，与O2-反应形成易于脱落的层状外层氧化膜（图9f）。

图9 高Cr 高Ni 合金钢（以316L 为例）的氧化传质模型示意

带1 和带2 是富Ni“墙”，带3 是富Cr 氧化物“墙”。不同的“墙”离子选择性传质机制不同导致合金元素分布存在明显差异。带1 明显阻碍O2-向内扩散，而带2 和带3 的双“墙”明显切断了O2-向内扩散，从而导致沿晶界氧化相对不明显，氧化膜与基体结合的方式不是“楔形”，而是变成了“丘陵状”（图2c）。双“墙”抑制了316L 向内氧化，致使氧化膜厚度仅为其他两种材料的1/10，约为40 μm。根据YB/T 4054—2021《无缝钢管常用穿孔顶头技术条件》，采用氧化处理的顶头的内层氧化膜厚度应不小于0.1 mm，故在顶头材质中添加Cr、Ni 时，应合理控制添加量，避免顶头氧化过程产生的氧化膜厚度不符合技术条件。

4 结 论

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 在C2H5OH-H2O气氛中的氧化行为如下：

（1） 三种钢的氧化膜均呈双层结构。10Mn 和15CrNiMoW2 的氧化膜厚度均接近400 μm，外层氧化膜显微硬度均为380 HV，内层均接近250 HV；而316L 氧化膜厚度仅为前者的1/10，外层氧化膜基本脱落，内层硬度约310 HV。

（2） 三种钢外层氧化膜的相构成主要由尖晶石相Me3O4和Fe2O3组成，存在少量的FeO、Cr2O3和CrO。三种钢尖晶石相（311）晶面衍射峰最强。W 促进氧化膜尖晶石相的生长、导致内氧化加剧。

（3） 316L 内层氧化膜存在3 条带状物质。随Ni 含量增加，富Ni 物质将经历由点状→蠕虫状→带状的转变过程；而随Cr 含量的增加，富Cr 氧化物将经历类似离子传输通道的“脉络”图样到类似“墙”阻碍离子传输的带状图样转变。富Ni 物质和富Cr 氧化物的双“墙”结构可以切断O2-向内扩散，从而有效提高实验材料的抗氧化性能。