陈 颖

(兰州兰石集团有限公司能源装备研究院，兰州 730314)

0 引言

氢能作为一种来源广泛、绿色低碳、安全高效且可再生的新能源，凭借较高的能量密度和转化效率，逐渐成为全世界能源转型发展的重要抓手[1]。根据国际能源署(IEA)发布的《全球氢能回顾2022》，全球氢能产业发展呈积极增长态势，2021 年，全球氢气总消费量达到9400 万t，约占全球最终能源消耗的2.5%。预计到2030 年，全球氢气需求有望突破1.3 亿t，电解水制氢装机容量将达到134～240 GW，同时电解槽年均产能将超过60 GW[2]。

随着中国碳达峰、碳中和目标的提出，亟需开发利用绿色低碳的氢能源。2022 年3 月，国家发展和改革委员会与国家能源局联合印发了《氢能产业发展中长期规划(2021—2035 年)》，进一步确立了氢能在未来国家能源体系中的重要地位，突出了氢能在绿色低碳能源转型中的重要载体作用和国家能源战略产业中的重要作用[3]。

电解水制氢具有依托绿色低碳能源的技术优势，未来具有广阔的发展空间。本文针对碱性电解水(AWE)制氢、质子交换膜(PEM)电解水制氢、固体氧化物电解水(SOEC)制氢和阴离子交换膜(AEM)电解水制氢4 种主要电解水制氢技术的研究现状和未来发展趋势进行系统介绍。

1 电解水制氢技术的现状研究

电解水制氢的基本原理是在由电极、电解质与隔膜组成的电解槽中，将电解质水溶液中通入电流，水中阴阳离子产生定向运动，OH-向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化成氧气释放；H+向阴极移动，在阴极得到电子，被还原成氢气释放[1,4]。在4 种主要的电解水制氢技术中，AWE 制氢是目前最为成熟、性价比最高、应用最多的制氢技术；PEM 电解水制氢近年来发展势头强劲，产业化推广案例逐渐增多；SOEC 制氢尚处于初步示范阶段；AEM 电解水制氢仍处于实验室研发阶段[5-6]。4 种电解水制氢技术的基本原理[7-8]如图1 所示，其技术特点[6,9]如表1 所示。

1.1 AWE 制氢

AWE 制氢是目前最经济、发展最成熟、市场推广和应用场景最多的电解水制氢技术。但相对于PEM 电解水制氢，AWE 电解槽难以快速启停，负荷响应慢，须时刻保持电极两侧的压力均衡，以防止氢气和氧气穿过多孔隔膜混合，进而引起爆炸。因此，采用碱液电解质的电解槽不适宜与具有快速波动特性的可再生能源配合[10]。

此外，AWE 制氢还存在碱液腐蚀危害和系统转化效率尚需进一步提升的问题，开发低成本、高活性、持久、高效、单位体积表面积更大的催化剂成为此种技术的重要发展方向。

钌基催化剂被认为是最具潜力代替铂基催化剂的析氢材料，Jiang 等[11]设计出新型肖特基催化剂，其将有晶格压缩应力、均匀超细的钌纳米颗粒负载于氮掺杂碳纳米片(Ru NPs/NC)上，实现了高效制氢。该研究表明：氮含量适宜的Ru NPs/NC 具有良好的催化活性，将其用于电解水制氢时，系统的电流密度为10 mA/cm2时催化剂的过电位为19 mV，具有较长的电催化寿命。

Li 等[12]在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)氛围中，通过在碳素颗粒上还原RuCl3并进行热解，生成了氮掺杂碳(Ru/N-C)下高分散的钌纳米颗粒，Ru/N-C 的合成原理图[12]如图2 所示。钌纳米颗粒的高表面积和氮掺杂剂作用，使析氢反应(HER)表现出高活性，Ru/N-C 在系统的电流密度为10 mA/cm2、电解质分别为KOH(溶液摩尔浓度为1.0 mol/L)和H2SO4(溶液摩尔浓度为0.5 mol/L)时的过电位分别为13.5 mV 和18.5 mV。与商用铂炭催化剂相比，Ru/N-C 在碱性和酸性条件下均表现出了优异的性能。

Liu 等[13]设计了一种负载在氮掺杂碳纳米管上的新型钌催化剂(Ru@CNT)，检测表明，在碱性条件下(摩尔浓度为1.0 mol/L的KOH溶液中)，Ru@CNT 仍表现出优异的催化性能和良好的耐久性，在系统电流密度为10 mA/cm2时，催化剂的过电位仅为36.69 mV，其塔菲尔曲线斜率为28.82 mV/dec。HER 的高活性主要源于高分散的钌原子和氮掺杂碳纳米管结构，为HER 提供了更多的活性位点。

1.2 PEM 电解水制氢

PEM 电解水制氢具有电流密度高、动态响应速度快、与可再生能源适配性好等特点，被认为是未来10 年内最具发展潜力的制氢技术。但投资成本高是制约PEM 电解水制氢大规模商业推广的主要问题，因此，研发新型双极板材料或金属双极板表面涂层技术、降低贵金属催化剂的负载量和开发低成本长寿命的质子交换膜是提高PEM 电解水制氢电解槽转化效率和寿命、降低PEM 电解水制氢成本的重要途径[4-10,14-16]。

为了降低PEM 电解水制氢成本，推进PEM电解水制氢市场化进程，Zhao 等[17]制备出的低载量铱催化剂Ir38%/WxTi1-xO2，在铱载量为0.4 mg/cm2时的电解槽性能达到2 A/cm2@1.75 V，铱用量仅为传统电极的1/5，电压循环测试在1.4～1.8 V之间循环10000 次，未显示性能衰减。

Lettenmeier 等[18]开发出了一种非贵金属双极板，在不锈钢双极板上采用真空等离子喷涂和磁控溅射的方法制备出了Nb/Ti 复合涂层不锈钢双极板，其中厚度为50 μm 的钛涂层用于保护不锈钢基体不受腐蚀，厚度为1 μm 的铌涂层使接触电阻降低了近1 个数量级。该双极板在阳极苛刻环境和电流密度1 A/cm2条件下，可稳定运行1000 h 以上。

Holzapfel 等[19]通过改良的直接膜沉积法(DMD)将制备的膜电极组件(MEA)直接喷涂到阴极电极上，使其直接沉积到涂有Pt/C 涂层的碳基表面，与涂有IrO2涂层的阳极电极一起构成DMD-MEA。该法制备的DMD-MEA 具有良好的电化学性能。

1.3 SOEC 制氢

SOEC 制氢采用固体氧化物(Y2O3/ZrO2)为电解质材料，通过高温(600～1000 ℃)电化学反应，使制氢过程中的电化学性能显著提升，实现高效转化[20]。目前，SOEC 制氢技术还不成熟，商业化应用案例较少。SOEC 技术难点在于开发出高性能、高稳定性的电解质、氢/氧电极材料，同时还要解决电堆衰减、系统集成和安全性等问题[21-23]。现阶段此类研究侧重于薄膜化技术，电极的开发则集中在阳极的有效活化，以降低极化损失。

Cao 等[24]制备的微/纳米通道结构固体氧化物电解槽，可在高温、超高电流密度下稳定运行。该SOEC 电解槽在工作温度800 ℃和1.3 V 的电解电位下，电流密度可达到5.96 A/cm2，对应的产氢速率高达2.5 L/(h·cm2)。Zhao 等[25]通过将Ce0.9Co0.1O2-δ纳米颗粒负载在LSM-YSZ支架上，制备出了高性能的Ce0.9Co0.1O2-δ-LSMYSZ 氧电极。负载后的电极的电流密度更高，产氢速率高达873 mL/(h·cm2)。Kim 等[26]以BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ作为电解质，研发出了一种可同时传导氧离子和质子的混合固体氧化物电解槽(Hybrid-SOEC)，在电流密度为3.16 A/cm2、工作温度为750 ℃、工作湿度为10%的条件下，运行60 h 后未观察到电解质有明显的衰减情况。

1.4 AEM 电解水制氢

AEM 电解水制氢的优势在于将AWE 制氢和PEM 电解水制氢的优势高效结合，提高了电流密度和系统转化效率；而过渡金属催化剂，克服了PEM 电解水制氢使用贵金属催化剂引起的高成本问题[27]。目前AEM 电解水制氢的研究方向主要集中在催化剂开发和膜电极设计方面[5,28]。

为了设计和开发出低成本、高性能电催化剂，Chen 等[29]采用水热法在泡沫铁基表面，通过硫原位掺杂和浸出诱导镍铁基电催化剂结构改变，以提升析氢和析氧反应电催化活性。通过调节硫的反应量，掺杂了硫的NiFe 基催化剂在电流密度100 mA/cm2时，具有168 mV 的过电位，掺杂硫后的电催化剂性能明显优于未掺杂时的，在全水分解中具有良好的催化表现和稳定性。Liang 等[30]利用具有Grotthuss 质子传导特性的CuFe-TBA 电极分步进行电解水制氢，表现出了优异的倍率性能(电流密度为120 A/m 时，CuFe-TBA 电极的高倍率性能为42.7 mAh/g)和充放电循环(5000 次)稳定性。Li 等[31]设计合成了一种高性能阴离子交换膜，该交换膜由侧链氨基修饰的苯环、高离子交换容量、高度季胺化的聚苯乙烯离子聚合物构成，用于粘合催化剂和电极，通过与Ni-Fe 析氧催化剂配合使用；在纯水电解质下，AEM 电解槽在电压为1.8 V 时，电流密度高达2.7 A/cm2，其产氢能力与PEM 电解槽的相当。Li 等[32]以聚乙烯苄基氯(PVBC)、N-甲基吡咯烷(MPy)和聚醚酮-cardo(PEK-cardo)合成了新型阴离子交换膜(PVBC-MPy/x%PEK-cardo)，该膜的制备原理图[32]如图3 所示，该膜具有高导电性、高耐碱稳定性和良好的机械稳定性。在实验温度60 ℃、电压2 V 的碱性电解水实验中，PVBC-MPy/35%-PEK-cardo 膜的电流密度达到500 mA/cm2。

2 电解槽技术的研究现状

2021 年，电解水制氢技术的产氢量仅占全球氢气产量的0.1%，但电解槽装机容量达到510 MW，比2020 年增加了210 MW，增幅达70%。2021 年，近70%的电解槽装机容量都是碱性电解槽，其次是PEM 电解槽(约占25%)，SOEC 电解槽、AEM 电解槽和其他新型电解槽装机容量仅占小份额[2]。电解槽是低碳可再生氢制备的关键设备[33-34]，其技术路线、性能和成本是影响氢能源市场走势的重要因素。

目前，AWE 电解槽技术较为成熟，在规模、成本、寿命等综合性能上具有明显优势。此类技术的国内外差别较小，设备成本也较低，最大制氢量可达1500 Nm3/h。国内代表性的AWE 电解槽制造企业有考克利尔竞立苏州氢能科技有限公司、中国船舶集团有限公司第七一八研究所、北京中电丰业技术开发有限公司和天津市大陆制氢设备有限公司等。PEM 电解槽的运维成本相对较低，但因其存在使用贵金属催化剂和全氟磺酸膜等原因，使其成本较高。目前，中国PEM 电解槽技术水平与国外还有一定差距，尤其是在单台设备的制氢规模上，商业化推广案例相对较少，代表性的企业有山东赛克赛斯氢能源有限公司、中国船舶集团有限公司第七一八研究所、北京中电丰业技术开发有限公司和天津市大陆制氢设备有限公司等。

SOEC 电解槽系统转化效率高于AWE 和PEM 电解槽的，具有高效灵活、低电耗等优点，但需克服电解槽的长期稳定性欠佳、电极老化和失活的问题。AEM 电解水制氢因兼具AWE 制氢和PEM 电解水制氢的优点，正逐渐受到重视，目前各国在AEM 制氢技术研发中还未形成明显差异，面临的主要挑战是缺少高电导率、高稳定性和耐碱性的阴离子交换膜，高催化活性、高系统转化率的析氢/析氧催化剂，以及制备简单、性能稳定、成本低、高寿命的膜电极[35]。

3 电解水制氢技术的发展趋势

AWE 制氢技术发展较为成熟，已经逐步进入工业化应用阶段，未来AWE 制氢将向着大容量大规模、高效率低电耗、智能一体化等方向发展。PEM 制氢的瓶颈在于成本和寿命，未来重点从电催化剂、膜电极、气体扩散层、双极板等核心组件入手。SOEC 电解水制氢研究集中于开发高性能、高稳定性的电极、电解质等关键材料及大功率电堆结构设计与系统集成技术。AEM电解水制氢目前主要集中于研发出高效阴离子交换膜、高活性催化剂和有序化膜电极，以及克服成本高的问题。

4 结论

本文针对4 种主要的电解水制氢技术的研究现状和未来发展趋势进行了系统介绍。考虑到成本和可靠性等因素，大规模制氢在一段时间内仍会以AWE 制氢为主。PEM 电解水制氢以其在波动性可再生能源等特定应用场景中的优势，已逐步实现从小型化到兆瓦级的发展，国内许多新建项目也开始选用PEM 电解槽，未来10 年PEM电解水制氢将成为制氢技术的重点发展方向。SOEC 制氢和AEM 电解水制氢技术的发展，则取决于电催化剂、电极等关键材料的突破。