王倩倩 王 海 曹 洁

(1.山西医科大学 汾阳学院,山西 汾阳 032200;2.山西医科大学 第二医院,太原 030000;3.北京理工大学,北京 100081)

多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)也称多酸,是一类骨架结构中富含钼、钨、钒、铌、钽等过渡元素的金属氧簇化合物[1-2]。它们在尺寸、核性、形状各个方面都表现出极大的多样性,广泛应用于催化、医药、磁性、光致变色、材料[3-5]等各个领域。多金属氧酸盐按照组成不同分为同多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐。同多金属氧酸盐是多金属氧酸盐的一个重要分支,部分同多金属氧酸盐通过调节其单核金属氧酸盐的水溶液至特定pH值即可合成[6-9]。

多钼酸盐及其衍生物由于其结构稳定、易于制备等特点,近年来引起多酸化学家们浓厚的研究兴趣。通过有机共价修饰,可构筑一系列多钼酸有机衍生物。其中,研究较为广泛的是Lindqvist型六钼酸有机亚胺衍生物[10-13]及八钼酸有机衍生物[14-16],这两类衍生物多以六钼酸盐和八钼酸盐为原料与有机物反应形成。前者结构中六钼酸簇和含亚胺基的有机分子共轭连接,从而实现二者间的电荷转移,产生协同效应,因而受到了人们的重视。DCC(N,N′-dicyclohexylcarbodiimide)脱水法是一种典型的该类有机衍生物的合成方法。这种方法有两种反应体系:六钼酸盐与有机胺为原料;八钼酸盐与有机胺为原料,两种体系均以DCC为催化剂。目前的研究工作主要集中于合成化学和结构化学,对其反应机理及不同合成原料六钼酸盐与八钼酸盐之间的转化关系研究较少,比较经典的是LV[17]等用DFT方法对该类衍生物合成反应机理做了研究,FILOITZ等[18]研究中报道了八钼酸盐到六钼酸盐的转化条件。六钼酸盐中的多酸骨架[Mo6O19]2-由6个MoO6单元相互连接形成。中心氧原子(Oc)和6个处于八面体构型的钼原子连接,钼原子又彼此通过桥氧原子(Ob)相连,每个钼原子再配位上一个端氧原子(Ot),从而构筑形成一个超八面体结构,见图1(a)。八钼酸盐中多酸骨架[α-Mo8O26]4-包括6个八面体MoO6单元构成的大环和双帽的2个四面体MoO4单元,MoO6分别有2个Ot,2个双配位Ob,2个三配位Ob,而MoO4分别有1个Ot和3个三配位Ob,[α-Mo8O26]4-结构见图1(b)。

图1 [Mo6O19]2- 与[α-Mo8O26]4- 的结构示意图Figure 1 Structural schematic diagram of[Mo6O19]2- and [α-Mo8O26]4-.

多金属氧酸盐常见的分析手段有核磁共振技术、光谱法、电化学法、质谱(Mass spectrometry,MS)法等。红外吸收光谱法可根据未知物在红外吸收光谱中吸收峰的强度、位置和形状来确定该未知物分子中包含有哪些基团,从而推断该未知物结构,因而常用于金属化合物的结构表征[19-20]。随着软电离技术的发明以及广泛应用,MS法成为近年来多金属氧簇化学研究的重要手段之一[21],MS法专一、快速、灵敏并能直接给出化学计量比等特点,可直接提供多酸化合物的溶液结构及其溶液平衡信息,使得它常作为化学反应的监测器,实时监测反应过程[22-24],捕捉反应中间体[25-27],成为研究反应机理的重要手段。

本论文基于前人对多酸及其有机亚胺衍生物化学的方法学研究,按照文献方法[28]制备了两种六钼酸盐多酸亚胺衍生物的合成原料TBA2[Mo6O19]与TBA4[α-Mo8O26],对其进行电喷雾质谱(Electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS)及IR表征,分析其溶液中存在形式。并探究TBA4[α-Mo8O26]与TBA2[Mo6O19]相互转化的条件及过程。为同多钼酸盐之间的相互转化提供一个确定的路线,为六钼酸盐的芳香亚胺衍生物合成反应的机理研究奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二水钼酸钠购自北京市通广精细化工公司,四丁基溴化铵、浓盐酸、乙醇、乙腈、乙醚、丙酮购自北京百灵威科技有限公司。以上化学品均为分析纯,均无需处理直接使用。

电喷雾质谱图(ESI-MS)由Agilent 6520 Q-TOF LC/MS质谱仪采集;傅里叶变换红外光谱(FTIR)由Thermo IS5傅里叶变换红外光谱仪采集。

1.2 实验方法

1.2.1 TBA2[Mo6O19]的制备[28]

将2.5 g(10.3 mmol)Na2MoO4·2H2O溶于10 mL蒸馏水中,用2.9 mL的HCl溶液(6 mol/L)酸化,室温震动1 min所得无色透明溶液记为溶液A1,测得溶液A1的pH值为1.82。将1.21 g(3.75 mmol)的TBABr溶于2 mL水中,所得无色透明溶液记为溶液B1。在不断搅拌下将溶液B1加入到溶液A1中,出现白色沉淀,原A1溶液变为白色浆液。将此浆液在80 ℃下加热45 min,此过程中白色逐渐变为黄色,将所得黄色浆液抽滤并用20 mL水洗涤,得到滤渣为粗产物。将风干的粗产物溶于80 mL热丙酮(60 ℃)中,冷却至20 ℃,24 h后有黄色晶体析出,用20 mL乙醚洗两次,真空干燥12 h。

1.2.2 TBA4[α-Mo8O26]的制备

将2.5 g(10.3 mmol) Na2MoO4·2H2O溶于6 mL蒸馏水中,用2.58 mL的HCl溶液(6 mol/L)酸化,室温震动1 min所得无色透明溶液记为溶液A2,测得溶液A2的pH值为2.23。将1.67 g(5.2 mmol)的TBABr溶于5 mL水中,所得无色透明溶液记为溶液B2。在不断搅拌下将溶液B2加入到溶液A2中,出现白色沉淀,原A2溶液变为白色浆液。继续搅拌10 min,将所得浆液抽滤并依次用20 mL水、乙醇、丙酮、乙醚洗涤,得到滤渣为粗产物。将风干的粗产物溶于18 mL乙腈中,10 ℃放置24 h后有无色块状晶体析出,真空干燥12 h,无色透明晶体逐渐变为白色。

1.2.3 TBA4[α-Mo8O26]转化为TBA2[Mo6O19][18]

1)加酸转化:将0.40 g TBA4[α-Mo8O26]与0.4 mL蒸馏水溶于20 mL乙腈,静置1 h,向所得溶液中加入0.05 mL的HCl溶液(12 mol/L),溶液立刻变为浅黄色,将溶液的体积浓缩为8 mL后冷却至0 ℃,空气中干燥,得到0.25 g黄色针状晶体。2)加热转化:将0.40 g TBA4[α-Mo8O26]与0.4 mL的去离子水溶于20 mL乙腈中,80 ℃水浴加热1 h,溶液无明显变化。3)加酸加热转化:将0.40 g TBA4[α-Mo8O26]与0.4 mL的去离子水溶于20 mL乙腈中,向所得溶液中加入0.05 mL的HCl溶液(12 mol/L)后溶液立刻变为浅黄色,80 ℃水浴加热1 h,将溶液的体积浓缩为8 mL后冷却至0 ℃,空气中干燥,得到0.24 g黄色针状晶体。

1.2.4 TBA2[Mo6O19]向TBA4[α-Mo8O26]的逆转化

将0.25 g TBA2[Mo6O19]与0.4 mL蒸馏水溶于20 mL乙腈,静置1 h,溶液为浅黄色,向所得溶液中加入0.05 mL NaOH溶液(12 mol/L),浅黄色溶液无明显变化。

1.2.5 ESI-MS谱图及IR谱图采集仪器条件

Agilent 6520 Q-TOF LC/MS液质联用仪(负离子模式,双喷电喷雾离子源),毛细管电压3 500 V,锥孔电压65 V,八级杆射频电压750 V,干燥气与雾化气为N2,雾化气压力206.84 kPa,干燥气流速为10 L/min,干燥气温度300 ℃,碎裂电压80 V,扫描m/z范围为100～3 000,进样量0.2 mL,流动相为H2O∶CH3CN=80∶20(流速0.2 mL/min)。

FTIR谱图用KBr压片法采集。

2 结果与讨论

2.1 TBA2[Mo6O19]的ESI-MS、IR表征

对TBA2[Mo6O19]进行ESI-MS研究,得到其一级质谱如图2(a)所示。谱图中发现m/z值分别为439.668 2、880.345 7、1121.622 9的MS峰,经归属这些质谱峰对应的离子化学式为[29](化学式旁边括号内为该离子标准m/z值)[Mo6O19]2-(439.669 5)、[HMo6O19]-(880.346 2)、[(TBA)Mo6O19]-(1121.623 8)。不难算出,所有离子测得的偏差都在5 mg/L以内,且实验所得各个阴离子簇同位素分布图与标准同位素分布图一致。因此,TBA2[Mo6O19]在溶液中主要存在形式为裸多阴离子以及少量由H+/TBA+与多阴离子通过非共价键作用结合形成的单电荷加合阴离子。

图2 TBA2[Mo6O19]与TBA4[α-Mo8O26]的ESI-MS图Figure 2 ESI-MS spectra of TBA2[Mo6O19] and TBA4[α-Mo8O26].

用溴化钾压片法对TBA2[Mo6O19]进行IR研究[25],所得IR谱图见图3(a),在650～1 000 cm-1的扫描范围内,各吸收峰为740,(m);801,(s);881,(w);892,(w,sh);957,(s);988,(w)[740等数字为横坐标波数的数值,(m)代表Middle中等强度的峰;(s)代表Strong,为强峰;(w)代表Weak,为弱峰;(sh)代表Sharp,为尖峰,下同。]。其中Mo-Ot伸缩振动位于954 cm-1附近,Mo-Ob-Mo的伸缩振动位于801 cm-1附近。

图3 TBA2[Mo6O19]与TBA4[α-Mo8O26]的IR图Figure 3 IR spectra of TBA2[Mo6O19] and TBA4[α-Mo8O26].

2.2 TBA4[α-Mo8O26]的ESI-MS、IR表征

TBA4[α-Mo8O26]的ESI-MS谱见图2(b),谱图中出现m/z值分别为592.564 3、833.842 4的主峰,经归属对应的离子化学式为[HMo4O13]-(592.565 1)、[(TBA)Mo4O13]-(833.842 6)。此外,谱图中还出现m/z值分别为367.724 2、689.951 5、977.731 8的小峰,归属为[Mo5O16]2-(367.724 2)、[TBAMo3O10]-(689.952 0)、[TBAMo5O16]-(977.733 2)。

以上质谱峰的归属参照ROSNES等[30]的研究中(TMA)2Na2[Mo8O26]的MS谱图归属,文献中该化合物的MS表征显示主要离子的质荷比为614.16,归属为[NaMo4O13]-;质荷比为665.7的峰归为[TMAMo4O13]-。需要强调的是,TBA4[α-Mo8O26]在溶液中主要存在形式为四钼酸簇{Mo4},而非其固体结构中八钼酸簇。这可能是由于高核钼酸簇在溶液中容易降解为低核钼酸簇且易于发生物种间相互转化。

TBA4[α-Mo8O26]的IR表征见图3(b),各吸收峰归属为655,(s);720,(m);733,(m);806,(s);854,(m);883,(w,sh);903,(s);922,(s);954,(m)。与MICHELLE等[25]研究一致。

2.3 TBA4[α-Mo8O26]转化为TBA2[Mo6O19]

将一定量的HCl溶液加入到TBA4[α-Mo8O26]的乙腈溶液中,溶液立刻变为黄色,经浓缩结晶得到黄色针状晶体,对该晶体进行ESI-MS表征,结果如图4(a)所示,图中出现两个质谱峰,其m/z值为439.670 8、1 121.628 2分别对应图1(a)中[Mo6O19]2-(439.669 5)、[(TBA)Mo6O19]-(1 121.623 8)。但该谱图中未出现以二水钼酸钠为原料合成TBA2[Mo6O19]的ESI-MS谱图中[HMo6O19]-,这可能与不同合成原料溶剂的选择有关。该结果表明加酸条件下成功实现了TBA4[α-Mo8O26]到TBA2[Mo6O19]的转化。

图4 不同反应条件下TBA4[α-Mo8O26]与TBA2[Mo6O19]相互转化的ESI-MS谱图(a){Mo8}加酸;(b){Mo8}加热;(c){Mo8}加热加酸;(d){Mo6}加碱Figure 4 ESI-MS spectra of the conversion between TBA4[α-Mo8O26]and TBA2[Mo6O19]under different reaction conditions:(a)Add HCl to {Mo8};(b)Heat {Mo8};(c)Heat and add HCl to {Mo8};(d)Add NaOH to {Mo6}.

将TBA4[α-Mo8O26]的乙腈溶液80 ℃水浴加热1 h,溶液无明显变化,用ESI-MS对该溶液进行表征,结果见图4(b),质谱峰分别归属为图2(b)中[HMo4O13]-、[TBAMo3O10]-、[(TBA)Mo4O13]-、[TBAMo5O16]-以及四钼酸裸多阴离子[Mo4O13]2-。该结果说明80 ℃加热条件不会引起TBA4[α-Mo8O26]转化为其他物质,依然在溶液中主要以四钼酸簇{Mo4}的形式存在。

在此基础上,用ESI-MS研究了80 ℃加热加酸条件下TBA4[α-Mo8O26]的溶液行为,如图4(c)所示,加热加酸条件下TBA4[α-Mo8O26]成功转化为TBA2[Mo6O19]。结果表明加热条件下TBA4[α-Mo8O26]溶液热稳定性较高,不会转化为其他多钼酸盐,且加热条件对TBA4[α-Mo8O26]向TBA2[Mo6O19]的转化无明显影响。

2.4 TBA2[Mo6O19]向TBA4[α-Mo8O26]的逆转化

将一定量的NaOH溶液加入TBA2[Mo6O19]的乙腈溶液中,黄色溶液无明显变化,对该溶液进行ESI-MS表征,结果如图4(d)所示,图中出现3个质谱峰,其m/z值为439.670 8、880.345 3、1121.628 2分别对应图2(a)中[Mo6O19]2-(439.669 5)、[HMo6O19]-(880.346 2)、[(TBA)Mo6O19]-(1 121.623 8)。与加NaOH溶液之前TBA2[Mo6O19]的ESI-MS谱图与图2(a)一致,该结果表明TBA2[Mo6O19]在实验条件碱性环境中可稳定存在,加碱未能实现TBA2[Mo6O19]到TBA4[α-Mo8O26]的逆转化。

3 结论

同多钼氧簇是多金属氧簇的一个重要分支,其中部分物质通过调节单钼酸盐反应溶液的酸碱度即可合成。以商品化的Na2MoO4·2H2O为原料,用HCl调节其水溶液至特定pH值,加入TBABr,即可制得TBA2[Mo6O19]与TBA4[α-Mo8O26]。对二者进行ESI-MS及IR表征证明这两种多酸簇的成功制备。二者的ESI-MS表征还说明高核钼酸簇{Mo8}在溶液中可降解为低核钼酸簇且易于发生物种间相互转化。根据二者合成条件中仅pH值及两种反应物用量不同,探究TBA4[α-Mo8O26]与TBA2[Mo6O19]的相互转化关系,结果表明,TBA4[α-Mo8O26]可加酸转化为TBA2[Mo6O19],80 ℃加热条件对其转化无明显影响。TBA2[Mo6O19]溶液中加NaOH溶液未成功实现生成TBA4[α-Mo8O26]的逆转化。TBA4[α-Mo8O26]向TBA2[Mo6O19]转化的研究为多金属氧簇之间的相互转化补充了一条可行方案,本课题组将继续进行多金属氧簇性质及其相互转化关系的研究。