＊傅晓燕 朱建发 岳喜云

（中铁二院成都工程检测有限责任公司 四川 610000）

中国在世界范围内享有“基建狂魔”的美誉，不单单是在桥梁和房建等项目上拥有巨大的优势和成就，在高铁建设中更是当之无愧的世界第一。随着我国经济社会发展的需求，越来越多的、更高时速的高铁逐步投入建设。为了保证列车的运行安全，高铁在建过程中对各类原材料的质量要求非常严格。水泥作为原材料中必不可少的建筑材料，在建设过程中发挥着重要作用。影响水泥质量的因素有很多，其中水泥化学成分中金属氧化物检验过程一直比较繁琐，分析步骤复杂，且耗时长，因此如何快速、准确地检测出水泥中的金属氧化物组分显得尤为迫切。

目前，国内外对水泥中金属氧化物的检验主要在于传统滴定分析、可见分光光度法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法[1]和红外光谱法[2]，而对于电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测的研究较少，且目前运用电感耦合等离子体质谱法检测水泥中金属氧化物组分未发布相关国家及行业标准。在水泥金属氧化物检测中，电感耦合等离子体质谱法一直有待探索，因此积极探求新方法有着巨大的前景，也能为水泥产品的质量监督提供有力支撑。电感耦合等离子体质谱法具有快速准确测定的优点，一直以来被广泛用于环境水、土壤等领域，本文对水泥标准样品前处理[3-4]进行优化，同时调整测试参数，消除电离和多原子间的干扰[5]，采用碰撞反应池模式，结合内标校正法，建立了ICP-MS快速测定水泥中氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化钛7种金属氧化物的检测方法。

1.实验部分

(1)仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（7800，Agilent）；电子天平（PX224ZH/E，奥豪斯仪器（常州）有限公司）；超纯水机（UPR-II-10T，四川优普超纯科技有限公司）；数显电热板（DB-型，北京市永光明医疗仪器有限公司）。

K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Ti单元素标准溶液（1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；Bi、Ge、In、Li6、Sc、Tb、Y混合内标标准溶液（10μg/mL，Agilent）；Ce、Co、Li、Tl、Y ICP-MS调谐溶液（10μg/mL，Agilent）；HClO4，HNO3（GR，成都科隆化学品有限公司）；HF（AR，成都科隆化学有限公司）。

实验室纯水均为电阻率18.2MΩ·cm超纯水；水泥标准物质为粉煤灰硅酸盐水泥成分分析标准物质GBW 03208a—2012和普通硅酸盐水泥成分分析标准样品GSB 08-1356—2017（中国建材检验认证集团股份有限公司）。

(2)仪器参数

灵敏度为等离子体模式HMI；碰撞反应池模式；RF功率1550W；RF匹配1.80V；采样深度10.0mm；雾化气0.34L/min；蠕动泵0.10rps；雾化室温度2℃；稀释气体0.59L/min；辅助气体0.90L/min；等离子体气体15.0L/min；选用质量数59、89、205调谐设备，氧化物为0.534%；双电荷2.772%，选用Sc内标元素。

(3)实验方法

①样品前处理

准确称取0.1g标准样品（精确至0.0001g）置于30mL聚四氟乙烯坩埚中，取几滴超纯水润湿样品，移取5mL HF（5HF）加入坩埚中，再加入0.5mL HClO4（0.5HClO4）于280～290℃电热板上消解约2h（从低温升起）。待其白色浓烟驱尽，取下冷却，再分别加入0.5mL、1mL、2mL HClO4溶液（0.5HClO4、1HClO4、2HClO4）后在电热板上消解约1h，待坩埚内剩余溶液消解至一半左右，加入5mL HNO3（5HNO3）后消解约1h至剩余溶液控制在1mL左右，取下冷却。用超纯水清洗聚四氟乙烯坩埚5～8次，清洗液一起并入100mL容量瓶，用超纯水定容并混匀，同时进行空白试验。

②标准溶液的配制

准确吸取1000μg/mL的K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Ti单元素标准溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL、3.50mL、4.00mL、4.50mL、5.00mL于一系列100mL容量瓶中，用体积分数为2%的HNO3溶液定容，配制成质量浓度分别为0mg/L、5mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L的混合标准溶液。

2.结果与讨论

(1)干扰消除结果分析

水泥中K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Ti七种元素，K、Na、Ca、Mg在自然界广泛存在，存在严重的基体和背景干扰；K、Na为低电离能元素，存在电离干扰；38ArH+、40ArH+对K，12C16O2+对Ca，12C2+、12C14N+对Mg，40Ar16O+、40Ar16O1H+对Fe，32S16O+、32S16O1H+对Ti会产生多原子干扰[5]。基于水泥样品的高盐复杂性，选用HMI模式非内标校正法（模式1）、HMI模式内标校正法（模式2）分别对GBW 03208a—2012标准物质进行测试。由表1可见，在HMI模式内标校正法（模式2）测试条件下，可消除基体、背景、电离与多原子干扰，极大地提高测试的准确度。

表1 不同模式下的测试结果

(2)标准曲线的测试结果分析

在HMI模式内标校正法下，分别对标准溶液进行测定并绘制标准曲线，得出各元素在0～50mg/L范围内呈现良好的线性关系。其线性方程、相关系数和检测限，见表2。从表2可知，7种金属元素组分的线性相关系数均在0.9991以上，具备较好的线性相关性。

表2 线性方程、相关系数和检测限

(3)标准样品的测试结果分析

金属氧化物大部分采用滴定法、分光光度法、原子吸收分光光度法进行定值，检测时需逐个对参数进行试验。由于这里采用了水泥标准物质进行测试，每种氧化物的定值方法均有多种，故不一一详列。为了研究方法的准确性和精密度，对两种水泥标准物质GBW 03208a—2012和GSB 08-1356—2017中7种金属氧化物组分按照三种不同消解方式进行6次平行测定，其测定结果见表3、表4。

表3 水泥标准物质GBW 03208a—2012各组分的测定结果

表4 水泥标准物质GSB 08-1356—2017各组分的测定结果

可知，经过三种不同消解方式消解后，只有加入2mL HClO4的消解方式得到的测试结果全部在标准值范围内，该消解方式具备良好的准确可靠度。同时通过计算不同消解方式下的结果的相对标准偏差，得出0.5mL HClO4、1mL HClO4、2mL HClO4的相对标准偏差（RSD，n=6）分别为2.01%～5.66%、0.61%～2.68%、0.33%～2.70%，2mL HClO4消解方式测试具备较好的精密度。

为了再次研究试验方法的准确性，对两种标准样品各组分进行加标试验，在样品溶液中加入定量的K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Ti组分，其加标量和回收率见表5、表6。可知，各组分回收率在96.80%～99.25%之间，具备良好的准确性。

表5 水泥标准物质GBW 03208a—2012各组分加标回收率

表6 水泥标准物质GSB 08-1356—2017各组分加标回收率

3.结论

采用氢氟酸-高氯酸-高氯酸-硝酸（5HF+0.5HClO4+2HClO4+5HNO3）混酸四阶段进行电热板消解模式提取水泥中K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Ti七种组分，同时优化测试参数，消除电离和多原子间的干扰，结合HMI模式内标校正法，建立电感耦合等离子体质谱仪是一种快速测定水泥中氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化钛7种金属氧化物的检测方法。与传统的水泥检测方法相比，电感耦合等离子体质谱法具有较好的准确性和可靠性，且能快速、高效地进行批量检测，为水泥产品实现快速质量控制提供了关键性技术支撑。