张治国 谭雨柠 郑永红,3,4 李雅婷 卢江伟 朱海东 周新伟 欧祥鹏

(1.安徽理工大学地球与环境学院,安徽 淮南 232001;2.合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室),安徽 合肥 230031;3.安徽省高潜水位矿区水土资源综合利用与生态保护工程实验室,安徽 淮南 232001;4.煤矿生态环境保护国家工程实验室,安徽 淮南 232001)

改革开放40 a 以来,伴随着工业化规模的扩大,我国受重金属污染的土壤面积也不断扩大,重工业密集区、石油开采区等都成为高危土壤污染区,人类健康及动植物受到不同程度威胁,土壤重金属污染形势较严峻[1]。 近年来,电镀、印染等涉铬污染受到越来越多的关注。 2014 年4 月17 日,环境保护部和国土资源部发布《全国土壤污染状况调查公报》,数据表明全国土壤环境质量中Cr 污染点位超标率达1.1%[2]。 两淮矿区作为我国14 个大型煤炭基地之一,其在支撑国家能源安全体系、区域经济和国家经济健康发展的同时也带来了一系列生态环境问题,其中最突出的环境问题是土壤重金属污染。 煤矿开采和燃煤电厂产生的大量煤矸石和粉煤灰堆存,在淋滤作用下可能存在复垦土壤铬污染风险。 IZQUIERDO等[3]的研究表明,在碱性粉煤灰的处置中应特别考虑Cr 的潜在重金属危害。 陈金洪等[4]的研究表明,由重金属铬污染土带来的环境问题和工程危害频繁发生,大量铬污染土急需无害化修复。 COETZEE等[5]的研究表明,铬铁行业产生的废物铬浓度很高,会对周边土壤造成污染。 铬的价态体系中,六价铬的毒性比三价铬的大,Cr 一旦进入土壤后,很难降解,对人体存在极大的健康风险。 因此,对含Cr 土壤开展修复治理刻不容缓。

大量学者研究发现,淮南矿区土壤存在不同程度的Cr 污染风险[6-8]。 目前,土壤Cr 污染修复技术很多,虽然传统的土壤物理化学修复技术具有治理彻底的优点,但存在成本高、操作复杂,容易产生二次污染问题[9]。 植物修复技术作为最常见的生态修复技术,有着稳定性高、修复成本低、对环境生态影响小的优势,目前在土壤及重金属污染修复领域应用广泛[10]。 植物修复技术能通过增加植物的生物量或提高植物体内重金属含量来获取更高的修复效率,螯合剂能够改变植物的生长状态、生化特征和抗性机制等,促进植物对污染土壤中重金属的吸收富集。 因此,植物—螯合剂联合修复技术被广泛用于重金属污染土壤的植物提取强化过程[11]。 有机酸是一种天然的螯合剂,可以与重金属发生电性吸附、络合反应和螯合反应,提高重金属的生物有效性,对修复土壤重金属污染有很大的帮助[12]。 汤迪勇等[13]、YAO等[14]以及何彩娇等[15]研究证明了柠檬酸、酒石酸和草酸等低分子有机酸对难溶性铬具有一定的活化作用,可以促进重金属解吸。

国内外学者针对煤矿复垦区土壤重金属污染问题进行了大量研究,但对Cr 污染修复的研究相对较少。 本研究以淮南市潘一矿复垦区土壤为对象,模拟不同浓度的Cr 污染土壤,研究外源重金属和有机酸的加入对Cr 形态变化的影响,阐明在有机酸影响下Cr 的形态变化和运移规律,以期为矿区复垦土壤重金属Cr 污染修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与处理

供试土壤为淮南市潘一矿复垦区表层土壤,土壤类型以砂姜黄土为主,土壤质地较黏重[16]。 将采集的土样均匀地平铺在风干盘中,去除动植物残骸、落叶、碎石等杂质,放在无阳光直射且通风良好的地方自然风干。 将风干后的土壤样品按四分法弃去多余部分,磨细过18 目筛,保存备用。

1.2 试验方案

1.2.1 Cr 污染土壤的制备

根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)和《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》 (GB 36600—2018),设计5 个污染浓度梯度。 试验步骤为:将不同浓度的K2Cr2O7(优级纯)水溶液加入土壤中,模拟Cr 浓度分别为100、200、400、800 mg/kg 的污染土壤,保持田间持水量为40%～60%,放进人工气候培养箱(力辰RCX-180F)中模拟日光照射,在环境温度25 ℃、空气湿度60%条件下培养7 d,然后对土壤进行风干处理,作为Cr 污染土壤。

1.2.2 有机酸的加入试验

(1)模拟低分子有机酸对土壤中Cr 形态的影响。 称取上述制备好的污染土样20 g,向其中加入不同浓度的柠檬酸和苹果酸12 mL(添加浓度见表1),培养7 d 后进行采样,将取出的土壤风干后过筛保存。

(2)模拟不同培养时间下低分子有机酸对土壤Cr 形态的影响。 称取Cr 含量400 mg/kg 污染土样20 g,向其中加入10 mmol/L 的柠檬酸和苹果酸12 mL,采集培养1、3、5、7、15、30 d 的样,将取出的土样风干后过筛保存。

1.3 分析方法与仪器

土壤基本理化性质按《土壤分析技术规范实验》[17]上的方法进行测定。 重金属铬全量的测定采用HF-HNO3-HClO4三酸湿法消解[18]。 目前,公认的土壤沉积层重金属元素形态分为5 种,可采用Tessier连续提取法提取[19],这5 种形态分别是可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁锰氧化物结合态(F3)、有机结合态(F4)以及残渣态(F5)[18];土壤有效性Cr包括可交换态和碳酸盐结合态,非有效性Cr 包括铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态,提取流程见表2。 待测液中的Cr 采用电感耦合等离子体质谱仪 (PE NexION 300 ICP-MS)进行测定。

表2 Tessier 连续提取法Table 2 The Tessier continuous extraction method

1.4 质量控制和绘图

试验用酸均为优级纯,其他化学试剂均为分析纯。 Cr 标准储备液由优级纯重铬酸钾(K2Cr2O7)(1 000 mg/L)配制。 对模拟Cr 污染土壤中全态Cr含量进行标定,相对偏差在-1.76%～4.13%,如表3所示。

表3 模拟土壤全态铬含量及相对偏差Table 3 Total chromium content and relative deviation in simulated soil

采用SPSS 26.0 软件对数据进行均值统计分析,采用Origin 2021 软件制图。

2 试验结果与分析

2.1 复垦土壤理化特性分析

复垦土壤理化特性如表4 所示。 对照全国第二次土壤普查养分分级标准[20],分析表4 数据可知,潘一矿复垦区土壤pH 值均值为7.80,呈碱性。 土壤容重均值为1.33 g/cm3,呈偏紧水平。 有机质含量均值4.13 g/kg,呈6 级极缺乏水平。 速效钾含量均值191.03 mg/kg,呈2 级高水平。 有效磷含量均值10.41 mg/kg,呈3 级中上水平。 碱解氮含量均值为28.98 mg/kg,呈6 级极低水平。 复垦区土壤受人为充填复垦活动影响,土壤原始层序扰乱,工程施工造成的机械碾压,导致表层土壤容重偏紧,土壤养分除速效钾和有效磷含量较高外,其他理化特性均为极低水平。 而有机酸与土壤理化特性的变化有关,能改变土壤的理化性质,促进土壤养分的吸收。 已有研究发现,土壤中添加有机酸能够有效提升其有机质含量、全量以及速效态磷钾氮等养分含量,其中速效磷养分的提升效果最显著[21-22]。

表4 土壤的理化性质Table 4 Physical and chemical properties of the soil

2.2 外源Cr 污染土壤中Cr 的形态分布

随着外源Cr 浓度的增大,土壤中Cr 形态分布变化规律见图1。 由图1 可知,原土(添加外源C 前r)中Cr 的主要存在形态是残渣态,占总Cr 含量的73.87%;其次是铁锰氧化物结合态Cr,占15.42%;其余赋存形态是可交换态(0. 42%)、有机结合态(10.18%)和碳酸盐结合态(0.11%)。

图1 添加外源Cr 后土壤中Cr 的形态分布Fig.1 Morphological distribution of Cr in the soil after the addition of exogenous Cr(Ⅵ)

随着外源Cr 的加入,铁锰氧化物结合态比例上升最明显,逐步取代残渣态成为主要形态,最高达42.07%,这可能是因为外源Cr(Ⅵ)进入土壤后,由于吸附、络合、还原等过程,其形态发生变化,毒性和有效性逐渐降低[23];可交换态Cr 由0.42%增加到了16.70%,这可能与供试土壤是由人工模拟而成,且培养时间过短,添加的Cr 溶液在土壤中以水溶态离子交换的形式存在有关[17];碳酸盐结合态占比也得到增加[18],由0.11%增加到10.84%;土壤腐殖质中的羧基、氨基、苯酚等官能团对重金属Cr 有较大的亲和力,可溶性Cr 加入土壤后可迅速转化为有机结合态Cr[24-25],但受有机含量低的影响,使有机结合态Cr 含量有增加但变化不大;残渣态Cr 主要存在于硅酸盐、原生或次生矿物等土壤晶格中[26],其占比随着外源Cr 浓度的增加而减少,由原来的73. 87%减小到10.20%。

由上述分析可知,外源Cr 浓度对土壤中Cr 的形态分布有着重要影响,不同浓度的Cr 污染导致土壤中的Cr 形态分布不同,这与王丹等[27]的研究结论一致。

2.3 有机酸对土壤中Cr 形态的影响

2.3.1 柠檬酸对土壤中Cr 赋存形态的影响

不同浓度柠檬酸加入后,体系中Cr 的形态变化如图2 所示。

图2 添加柠檬酸后土壤中Cr 的形态分布Fig.2 Morphological distribution of Cr in soil after adding citric acid

由图2 可知,随着柠檬酸浓度的增大,Cr 可交换态、碳酸盐结合态和有机结合态占比逐渐增加,分别由0.42%、0.11%和10.18%增加到18.76%、3.65%和13.37%;铁锰氧化物结合态Cr 占比逐渐下降,由15.42%降低到5. 15%;残渣态Cr 占比减少,由73.87%降低到59.07%,残渣态Cr结合在矿物晶格中原本比较稳定,但由于柠檬酸酸性较强,所以比较容易浸提这部分Cr。 此外,柠檬酸具有一定的还原性,可利用酸解和螯合双重作用将可氧化态的铬转移到土壤溶液中[28]。 土壤中加入低分子有机酸,会增加土壤中H+的浓度,降低土壤pH 值,从而使重金属形态转变为易被植物吸收的有效态,植物富集重金属的效率得到有效提高,植物修复重金属污染土壤的潜能得到有效提升[29-32]。

图3 显示加入不同浓度的柠檬酸后污染土中Cr的形态变化规律。 可以看出,随着柠檬酸浓度的提高,可交换态Cr 占比逐渐上升,特别是在400 mg/kg Cr 污染土壤中,交换态Cr 的占比由18.61%提高到32.91%,增加的幅度最大,增长率为76.84%。 这与ONIRETI 等[33]的研究结果一致,在土壤加入柠檬酸后,有利于增加重金属在土壤中的活性,促进重金属在土壤中的流动。 随着柠檬酸浓度的提高,铁锰氧化物结合态占比呈现出逐渐下降的趋势,在400 mg/kg的Cr 污染土壤中加入10 mmol/L 的柠檬酸,铁锰氧化物结合态的占比由50.43%下降到35. 56%,因为加入柠檬酸后会降低土壤中的pH,而降低pH 值将会增加土壤中重金属的溶解性,改变其化学行为,提高重金属的活性,从而促进铁锰氧化物结合态Cr 向可交换态Cr 的转变[34]。 碳酸盐结合态Cr、有机结合态Cr 和残渣态Cr 含量变化不大,变化规律不明显。

图3 添加柠檬酸后不同浓度Cr 污染土中Cr 的形态分布Fig.3 Morphological distribution of Cr in soil contaminated with different concentrations of Cr after the addition of citric acid

2.3.2 苹果酸对土壤中Cr 赋存形态的影响

图4 显示了不同浓度苹果酸加入后土壤中Cr 的形态变化。 分析图4 可知,原土加入苹果酸后,其结果与加入柠檬酸结果大致相同,铁锰氧化物结合态Cr 占比呈现出下降的趋势,苹果酸浓度为10 mmol/L时,由15.42%下降到了4.48%;可交换态、碳酸盐结合态和有机结合态Cr 占比随着苹果酸浓度提高而逐渐增加,含量分别由0.42%、0.11%和10.18%增加到14.87%、2.53%和12.05%,相对柠檬酸来说增加的幅度较小;残渣态Cr 占比随着苹果酸的加入而减少,由73.88%降低到66.07%。

图4 添加苹果酸后土壤中Cr 的形态分布Fig.4 Morphological distribution of Cr in soil after adding malic acid

图5 显示加入不同浓度的苹果酸后污染土中Cr的形态变化规律。 可以看出,在Cr 污染的土壤中,加入苹果酸导致可交换态Cr 占比急剧增加,加入10 mmol/L 的苹果酸,在200 mg/kg 和400 mg/kg 污染土中,分别由16. 67%和18. 61%增加到27. 28%和27.53%,增长率为63.65%和47.93%,与加入柠檬酸相比,可交换态Cr 增加幅度略低,活化效果较低;碳酸盐结合态Cr 占比变化不明显,加入10 mmol/L 的苹果酸,在200 mg/kg 污染土壤中由11.13%增加到12.74%,增幅最大;在污染土壤中,铁锰氧化态Cr 占比随着苹果酸浓度的增加逐渐下降,在400 mg/kg 的污染土壤中加入10 mmol/L 的苹果酸,铁锰氧化态Cr 占比由原土中的50.43%下降到38.69%,下降率为23.28%,达到了最大值。 在酸性环境中,对铁锰氧化物结合态Cr 的非专性吸附效果较差,该形态更容易得到释放[18]。 除模拟浓度400 mg/kg 情况下,有机结合态Cr 随着苹果酸的加入略有增加以外,其他污染土壤中变化均不显著。 随着苹果酸的加入,残渣态Cr 含量均有降低,但变化并不显著。

图5 添加苹果酸后不同浓度Cr 污染土中Cr 的形态分布Fig.5 Morphological distribution of Cr in soil contaminated with different concentrations of Cr after the addition of malic acid

2.4 有机酸对土壤中Cr 赋存形态的动态变化影响

在30 d 的土壤培养试验过程中,土壤中Cr 在2种有机酸影响下形态变化趋势如图6、图7 所示。 在柠檬酸和苹果酸的影响下,随着培养时间的延长,可交换态Cr 占比呈先上升后降低趋势。 在柠檬酸的影响下,可交换态Cr 占比由第1 d 的25.17%增加到第7 d 的32.91%,达到了最大值,到第30 d 时,可交换态Cr 占比降低到了27.51%。 在苹果酸的影响下,可交换态Cr 占比变化趋势与柠檬酸情况下基本相同,不同的是在第7 d 时,可交换态Cr 占比只有27.53%,比柠檬酸情况下低。 这是因为向土壤中加入有机酸后会降低土壤的pH 值,而低pH 值有利于增加土壤中重金属的活性,由于柠檬酸为三羧酸而苹果酸为二羧酸,柠檬酸的络合能力更强[35],因此柠檬酸对Cr 的活化能力比苹果酸强。 碳酸盐结合态Cr的变化趋势总体也随着时间的延长逐渐降低,但变化不显著。 苹果酸影响下的碳酸盐结合态Cr 占比变化比柠檬酸的要高,说明苹果酸更有利于活化碳酸盐结合态Cr[36]。 铁锰氧化态Cr 占比随着培养时间的延长先降低后上升,大概在7 d 达到了最低点,分别是35.56%(柠檬酸)和38.69%(苹果酸),到30 d 时又增加到了40.35%(柠檬酸)和42.30%(苹果酸)。 有机结合态Cr 占比在土壤培养的前一周变化不明显,但从7 d 后占比缓慢上升,分别由7.95%(柠檬酸)和9.28%(苹果酸)提高到12.77%(柠檬酸)和12.00%(苹果酸)。 残渣态Cr 占比随培养时间的延长变化不明显。 Cr 各种形态随时间的变化趋势表明,随着时间延长,土壤中Cr 会从弱结合态转化为强结合态。林瑞聪[24]的研究证明,铬与土壤的结合强度随老化时间的延长而逐渐增加,有效性逐渐降低,主要以可还原态和可氧化态形式存在[37]。

图6 添加柠檬酸后Cr-400 污染土在不同培养时间下Cr 的形态分布Fig.6 Morphological distribution of Cr in Cr-400 contaminated soil after adding citric acid at different culture times

图7 添加苹果酸后Cr-400 污染土在不同培养时间下Cr 的形态分布Fig.7 Morphological distribution of Cr in Cr-400 contaminated soil after adding malic acid at different culture times

3 结 论

(1)土壤中Cr 形态变化受外源Cr 的影响,且随着外源Cr 浓度的不断增加,Cr 形态占比由大到小依次为铁锰氧化物结合态、可交换态、碳酸盐结合态、有机结合态、残渣态。 其中残渣态的占比不断降低,而铁锰氧化物结合态Cr 的占比逐渐增加并成为主要形态。

(2)向土壤中加入柠檬酸和苹果酸,土壤中的Cr能被有效活化,且随着有机酸浓度的升高,活化效果持续上升。

(3)添加柠檬酸和苹果酸均有利于增加可交换态Cr 的占比,降低铁锰氧化态Cr 占比。 柠檬酸整体上的活化效果强于苹果酸。 在柠檬酸和苹果酸的影响下,随着土壤老化时间的延长,土壤中的弱结合态Cr 逐渐向强结合态Cr 转化。

(4)选用活化效果较好的有机酸修复受重金属Cr 污染的复垦土壤,土壤中铬的生物有效性得到增强,有效提高植物修复技术协同富集提取效率,同时复垦重构土壤养分状况得到改善。