马童麟 董颖博,2 林 海,2 昝金雨

(1.北京科技大学能源与环境工程学院,北京 100083;2.工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室,北京 100083)

采矿规模和范围的日益扩大,带来的环境污染问题十分突出[1],所产生的废气、废水、废渣、重金属离子等污染物对周边环境造成了很大的负面影响[2]。

在露天矿场的固体废物中,废石所占比例最大[3],从污染的角度来说,金属矿山的废石污染更加严重。 在金属矿石采矿过程中,废石发生氧化或露天堆存过程中与潮湿空气作用,产生酸性污染物及释放出重金属离子,对周边土壤、地下水、河流等造成污染[4]。 酸的产生主要通过黄铁矿或铝铁矿溶解以及水合氧化铝或水合氧化铁的沉淀而来,酸中和主要通过碳酸盐矿物(主要是方解石和白云石)的快速溶解、含钙和镁的硅酸盐脉石矿物的缓慢溶解,以及氢氧化铝和氢氧化铁的酸缓冲反应来实现。 各种酸反应以及酸中和反应可发生在不同的pH 下,会进一步对矿山废水的pH 和离子组成产生影响[5]。 此外,废石粒度[6]和淋溶强度也是污染研究不可忽视的影响因素。

由于废石堆产生酸性矿山废水的过程往往会持续几十年,所以对此进行预测很有必要[7]。 实验室的废石淋溶试验可以很好地模拟自然降水中废石中微量重金属和有毒有害物质的溶出过程,以便揭示降水淋滤对环境的影响[8]。 目前,通常采用静态预测和动态淋溶方法来预测废石的产酸能力和重金属元素的释放过程[9],其中的静态预测法经济快速[10],但鉴于反应过程高度复杂,难以准确预测矿山产酸和重金属元素释放的过程[11],而动态淋溶试验可以展现废石堆的实际情况,并充分模拟长期、间歇淋溶条件下的产酸和重金属元素释放过程[12]。

试验以江西省某铜矿废石为对象,着重研究了初始淋溶液pH、废石粒度、淋溶强度对废石产酸及重金属元素释放规律的影响,研究结果为揭示铜矿废石中污染物的释放行为,有针对性地控制废石堆场污染具有重要意义。

1 试验材料与方法

1.1 废石样品

废石样品取自江西省某铜矿的废石堆场,样品碎至-1 mm 后进行缩分、混匀,并保存于干净的聚乙烯密封袋中,用于后续淋溶试验。 样品的XRD 测试结果如图1 所示,结果表明,废石中主要矿物为石英和白云母,其次为黄铁矿。 样品的XRF 测定结果表明,其主要成分为SiO2;重金属成分主要为Fe、Cu、Zn、Pb、Cr、Mn、Ba 等,Cu、Zn、Pb 含量较高,分别为0.16%、0.01%、0.01%;S 含量3.56%,表明该废石具备产酸潜能,且存在潜在的重金属污染风险。

图1 废石样品XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of waste rock samples

1.2 动态淋溶试验

搭建动态淋溶试验装置,如图2 所示。 淋溶柱高40 cm,直径8 cm,底部为均匀布满1 mm 出水孔的滤板。 滤板上铺一层纱布,上面填充高约2 cm 的石英砂,再铺一层纱布,填充高度约30 cm 的废石样品,总质量为2 kg。 样品上方铺一层纱布,在上方填充高约2 cm 的石英砂,以保证淋溶液可以均匀渗入废石样品中。 采用动态淋溶试验考察了淋溶液pH、废石粒度以及淋溶液流速对废石产酸及释放重金属行为的影响规律。

图2 动态淋溶试验装置示意Fig.2 Schematic diagram of dynamic leaching test device

(1)淋溶液pH 对废石产酸及释放重金属的影响试验。 取粒径-1.0 mm 的废石样品装入淋溶柱中,然后用HNO3溶液调节去离子水,分别得到pH 为3.0±0.1、5.0±0.1 和7.0±0.1 的淋溶液,淋溶液流速设置为0.37 mL/min。 淋溶试验周期为60 d,淋出液每满1 L 取样测定pH 值,用0.45 μm 滤膜过滤后测定其中硫酸根浓度和重金属Cu、Zn、Pb 含量。

(2)废石粒径对废石产酸及释放重金属的影响试验。 分别取不同粒径(0. 15 ～0. 25 mm 细粒级、0.425～0.85 mm 中粒级、2.0 ～4.0 mm 粗粒级)废石样品装入淋溶柱中,然后用HNO3溶液调节去离子水得pH 为3.0±0.1 的淋溶液,淋溶液流速设置为0.37 mL/min。 淋溶试验周期为60 d,淋出液每满1 L 取样测定pH 值,用0.45 μm 滤膜过滤后测定其中硫酸根浓度和重金属Cu、Zn、Pb 含量。

(3)淋溶液流速对废石产酸及释放重金属的影响试验。 取粒径-1. 0 mm 的废石样品装入淋溶柱中,然后用HNO3溶液调节去离子水得pH 为3. 0±0.1 的淋溶液,模拟当地4 a、8 a、12 a 的降雨量,设置淋溶液流速分别为0.37、0.67 和1.02 mL/min。 淋溶试验周期为60 d,淋出液每满1 L 取样测定pH 值,用0.45 μm 滤膜过滤后测定其中硫酸根浓度和重金属Cu、Zn、Pb 含量。

1.3 分析方法

采用S20 seveneasy pH 仪测定淋出液的pH 值。淋出液中重金属浓度测定方法:淋出液经0. 45 μm滤膜过滤后,采用ICP Optimal 2100DV 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)或Agilent 7500a 电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)测定Cu、Zn、Pb 的浓度。 采用铬酸钡分光光度法(GB/T 5750. 5—2006)测定淋出液中硫酸根的含量。重金属、硫酸根的累计释放量、释放速率计算公式分别见式(1)、(2)。

式(1)中,Q为废石中重金属/硫酸根累计释放量,mg/kg;c为淋出液中重金属/硫酸根浓度,mg/L;V为淋出液体积,L;m为废石样品质量,kg。 式(2)中,R为重金属/硫酸根释放速率,mg/(kg·d);Qn为第n天时重金属/硫酸根的累计释放量,mg/kg;Qn-1为第n-1 天时重金属/硫酸根的累计释放量,mg/kg;tn为第n天,d;tn-1为第n-1 天,d。

2 试验结果与分析

2.1 淋溶液pH 对废石产酸及重金属释放规律的影响

2.1.1 淋溶液pH 对废石产酸的影响

图3 不同淋溶液pH 条件下废石淋出液pH、 的释放浓度、累计释放量以及释放速率随时间的变化Fig.3 Variation of waste rock leachate pH,release concentration,cumulative release and release rate with time under different leachate pH conditions

图3(a)显示,不同淋溶液pH 条件下废石淋出液pH 值变化趋势基本一致,均经历了缓慢上升、波动、然后略有下降,淋出液的pH 值整体表现为近中性(6.32～7.45),且随着初始淋溶液pH 值的降低而降低。 淋溶前期,淋溶液pH 越低,其淋出液pH 值的上升范围越小。 初始淋溶液pH 为7.0 淋溶体系的淋出液pH 值最高为7.43。 根据XRD 与XRF 检测结果可知,废石样品中含有白云母等碱性矿物,淋溶液与废石接触后,发生反应生成大量OH-。 与此同时,废石中金属矿物与淋溶液的反应速率较慢,因此,此阶段淋溶液呈现出弱碱性。 初始淋溶液pH 值越低,与碱性物质的中和能力越强,一定程度上加速了体系内金属矿物反应,导致淋出液pH 值较低。 随着反应的进行,碱性矿物含量逐渐降低,因此试验后期废石淋出液出现了pH 值下降的情况。 后期淋溶液pH 越低,其淋出液pH 越低。 淋溶液pH 为3.0 体系淋出液的pH 值明显低于其他体系,在淋溶60 d 时,淋溶液pH 为3.0、5.0、7.0 淋溶体系淋出液的pH 值分别达到6.36、7.05、7.25。

2.1.2 淋溶液pH 对废石中重金属释放规律的影响

不同pH 条件下淋溶体系中Cu、Pb、Zn 的释放浓度与累计释放量以及释放速率如图4 所示。

图4 不同淋溶液pH 条件下淋溶体系中重金属的释放浓度、累计释放量以及释放速率随时间的变化Fig.4 Variation of heavy metal release concentration,cumulative release and release rate in the drenching system under different drenching solution pH conditions with time

图4 结果表明,不同淋溶液pH 下重金属Cu、Pb、Zn 的总体溶出趋势一致,一般在淋溶前3 d 淋出浓度达到峰值,Cu、Pb、Zn 的淋出浓度最高可以达到156.00、49.60、45.90 μg/L。 随着淋溶时间的延长,淋出浓度整体呈现出降低趋势。 在淋溶初期,废石表面的氧化物与淋溶液迅速发生反应,重金属离子大量溶出,此时,Cu、Pb、Zn 的淋出速率最高可达26.00、8.27、7.51 μg/(kg·d)(见图4(c)、图4(f)、图4(i))。 随着反应的进行,淋溶液需要进入到废石内部与其发生反应,此时受到的扩散阻力增大。 因此,重金属的淋出速率大幅度下降,到试验中后期,淋出速率基本接近于0,重金属累计淋出量不断升高到逐渐变缓。

同时可以看出,Cu、Pb 溶出浓度与初始淋溶液pH 值呈负相关,初始淋溶液pH 值越低,其累计淋出量越高[14-15]。 随着淋溶的进行,淋出液中重金属溶出累计量的差异愈发明显,可以理解为:废石堆对酸的缓冲能力下降,即对废石浸蚀程度加大,重金属溶出难度降低。 淋溶试验结束时,淋溶液pH=3.0 的淋溶体系中Cu、Pb 的累计释放量分别达到310.18 和172.65 μg/kg(图4(b)、图4(e))。

由图4(g)、图4(h)、图4(i)可知,重金属Zn 的释放规律与Cu、Pb 有所不同,其在淋溶液pH 值为5.0 的体系中的释放浓度、累计释放量和释放速率均达到最高值,在淋溶液pH 值为7. 0 的体系中次之,表明重金属Zn 在弱酸性环境中最容易溶解释放。

2.2 废石粒度对废石产酸及重金属释放规律的影响

2.2.1 废石粒度对其产酸的影响

图5 不同废石粒径条件下废石淋出液pH、的释放浓度、累计释放量以及释放速率随时间的变化Fig.5 Variation of pH,release concentration,cumulative release and release rate of waste rock leachate with time for different waste rock particle sizes

由图5(a)可知,在整个动态淋溶周期内,不同废石粒径淋溶体系pH 的变化情况大体可以分为上升期和下降期2 个阶段。 在上升期,淋出液pH 值变化表现出一定的规律性,在淋溶的第15 ～30 d,各废石淋溶体系淋出液的pH 值达到峰值,0.15 ～0.25 mm、0.425～0. 85 mm、2. 0 ～4. 0 mm 粒级分别为8.54、8.63、8.72;在下降期,淋出液pH 值由大到小依次为细粒径废石、中粒径废石、粗粒径废石,最终pH 值稳定在8.00 左右,表明废石的粒径越小,与淋溶液接触的比表面积越大,产碱速率越高,淋溶液整体呈现出弱碱性(7.75～8.72)。

2.2.2 废石粒度对其释放重金属规律的影响

不同废石粒度条件下淋溶体系中Cu、Pb、Zn 的释放浓度与累计释放量以及释放速率如图6 所示。

图6 不同废石粒度条件下淋溶体系中重金属的释放浓度、释放量以及释放速率随时间的变化Fig.6 Variation of heavy metal release concentration,amount and rate in the leaching system with time under different waste rock particle size conditions

分析图6 可知,在淋溶初期重金属离子迅速溶出,累计释放量大幅度上升,到淋溶中后期释放速率降低,累计释放量趋于稳定,整体释放量由大到小依次为细粒径废石、中粒径废石、粗粒径废石。 Cu、Pb、Zn在淋溶3 d 时,至少有一个粒级释放浓度达到最高,分别为193.00、46.09 和107.19 μg/L,此时的释放速率同样最大,分别为32.17、7.68 和17.86 μg/(kg·d)。到淋溶60 d 时,细粒径废石淋溶体系中Cu、Pb、Zn 的累计释放量最高达到277. 05、122. 48 和281. 62 μg/kg。 其原因可能是淋溶初期废石颗粒表面的氧化物(如CaO)含量较高,淋溶液在颗粒表面的扩散阻力小,溶出反应容易发生;随着淋溶时间延长,颗粒表面的氧化物不断减少,淋溶液必须进入颗粒内部才能发生氧化反应,此时淋溶液在颗粒内部的扩散阻力不断增大,导致反应速度下降,离子溶出浓度降低。而大颗粒样品内部的扩散阻力更大,因此离子溶出速率相对更低[16]。 同时,细粒径的废石比表面积较大,与淋溶液接触较充分,因此粒径小的废石淋溶体系重金属溶出效率较高[17]。

2.3 淋溶强度对废石产酸及重金属释放规律的影响

2.3.1 淋溶强度对废石产酸的影响

图7 不同淋溶强度条件下废石淋出液pH、的释放浓度、累计释放量以及释放速率随时间的变化Fig.7 Changes in pH,release concentration,cumulative release and release rate of waste rock leachate with time under different leaching intensities

由图7(a) 可知,淋溶液流速为1. 02、0. 67 mL/min 的废石淋溶体系,淋出液pH 值呈现出略有下降的变化趋势;淋溶液流速为0.37 mL/min 的废石淋溶体系,淋出液pH 值呈现出略有升高的变化趋势。 整体表现为淋溶液流速越大,淋出液pH 越低。在淋溶前3 d,淋溶液流速为1. 02、0. 67 和0. 37 mL/min 的废石淋溶体系,淋出液pH 值分别为7.73、7.91、7.55。 淋溶60 d 时,淋溶流速为1.02 mL/min和0. 67 mL/min 体系,淋出液pH 值分别降低至7.38、7.49。 据此推测,继续淋溶淋出液pH 值可能进一步下降。

从图7(b)可以看出,淋溶强度越大,单位淋溶液与废石的接触时间越短,释放出的浓度也越低,因此,释放浓度由大到小依次为0. 37、0.67、1.02 mL/min。 在相同淋溶时间情况下,淋溶强度越高的体系淋溶量越大,因此,即便其淋出浓度较低,但累计释放量始终处于高水平;淋溶60 d 时,淋溶强度为1.02 mL/min 体系中的累计释放量达到1 389.55 mg/kg(图7(c))。 从图7(d)可以看出,淋溶强度的增大可以大幅度提高试验前期的释放速率,使得1.02 mL/min 体系中释放速率峰值达到146.27 mg/(kg·d),但淋溶中后期淋溶强度对的释放速率影响不大。

2.3.2 淋溶强度对废石中重金属释放规律的影响

不同淋溶强度条件下淋溶体系中Cu、Pb、Zn 的释放浓度与累计释放量以及释放速率如图8 所示。

图8 不同淋溶强度条件下淋溶体系中重金属的释放浓度、累计释放量以及释放速率随时间的变化Fig.8 Changes of heavy metal release concentration,cumulative release and release rate in the leaching system under different leaching strengths with respect to time

由图8 可知,不同淋溶液流速下,淋出液中Pb、Cu、Zn 的总体溶出趋势一致。 淋出液中重金属浓度在淋溶初期迅速升高而后呈现出下降趋势,并逐步趋于稳定。 淋溶液流速越大,重金属的累计释放量越高,淋溶液流速为1.02 mL/min,淋溶体系中Cu、Pb、Zn 的累计淋溶量最高达到413.18、239.87 和189.99 μg/kg(图8(b)、图8(e)、图8(h))。 淋溶液流速大的淋溶体系,淋出液中重金属的浓度较低,但由于相同时间间隔内淋溶液流量大,导致其淋溶量也大,因此,重金属的累计释放量越高。 据此推测,降雨量大时可能会导致废石堆场中重金属大量溶出。 在淋溶初期重金属的释放速率较大,随后快速下降,到淋溶中后期(30 d 之后),淋溶液流速为1.02 mL/min 淋溶体系中,Pb、Cu、Zn 的释放速率基本稳定在3.11、1.37 和2.06 μg/(kg·d)。

3 结 论

(1)低淋溶液pH 值对废石产酸和释放重金属具有促进作用,淋溶60 d 时,淋溶液pH 为3.0 的淋溶体系的pH 值相比淋溶液pH 为7. 0 情况下降低了0.8 个单位。 初始淋溶液pH 值越低,Cu、Pb 释放量越高,淋溶液pH=3.0 的淋溶体系中Cu、Pb 的累计释放量分别达到310.18 μg/kg 和172.65 μg/kg,而Zn 在弱酸性的环境中最容易溶解释放,pH 值为5.0的体系中的累计释放量最高,为160.30 μg/kg,3 种重金属释放速率表现为Cu 最大、Zn 最小。

(4)淋溶液pH 值降低、废石粒径减小、淋溶液流速增大均会促进废石产酸和释放重金属的规律对同类型金属矿山同类污染治理具有现实意义,可以通过调节pH 值、废石粒径、淋溶强度等措施进行污染防治,提高废石堆场周围的排水能力,避免堆场积水长时间浸泡废石。