孙泽宇 ，张欣捷 ，宗 政 ，殷雪华 ，田崇国

（1.中国科学院 烟台海岸带研究所，中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室，山东省海岸带环境过程重点实验室，山东 烟台 264003；2.中国科学院大学，北京 100049；3.山东大学环境研究院，山东 青岛 266237）

大气颗粒物（如PM2.5，PM10等）对空气质量、人体健康、大气能见度以及全球气候变化等均有不利影响[1-3].近年来，随着社会经济的快速发展，人类活动排放到环境中的颗粒物导致大气环境不断恶化，大气污染成为我国面临的重要环境问题之一.水溶性离子是大气颗粒物中重要的组成部分，监测大气颗粒物中水溶性离子组分的浓度变化对于大气污染治理具有重要意义[4-6].

目前，大气颗粒物中水溶性离子组分的监测方法主要有离线和在线两种.鉴于大气颗粒物的污染进程一般在1~3 天左右，期间颗粒物浓度经历一个升高、维持和下降的过程，颗粒物的组成也随之发生变化[7]，因此水溶性离子组分浓度的高时频变化特征对于认识污染进程中排放源贡献和形成机制具有重要作用[8].由于利用离线方法获得污染进程中水溶性离子组分浓度的高时频变化规律需要大量人力进行样品采集和前处理工作，在线方法成为监测水溶性离子组分浓度高时频变化的主流方法[9].

获得背景区域大气的水溶性离子变化特征是深入认识区域尺度大气污染演变规律以及获取低层大气地表物质交换重要基础数据的前提[10].然而，很多背景区域远离城市，采样环境艰苦，条件保障能力有限，例如陆地和海上无充足电力和淡水供应的偏远背景区域、船舶走航监测等，一些需要在环境状态稳定、有充足电力和水源支持、固定空间内工作的在线大气颗粒物离子分析仪很难满足类似区域的监测研究.因此，膜累积采样法仍是目前研究背景区域大气水溶性离子变化特征最常用的分析方法，该方法采用样品采集和超声处理的常规手段，无需复杂的仪器设备和充分的采样条件保障.然而，传统膜累积采样法操作繁琐，利用该方法获得一个污染进程中水溶性离子组分浓度的高时频变化规律需要大量的人力进行样品采集和前处理工作，同时样品保存和运输过程中易产生杂质和采样损失.因此，亟需开发一种可实现大气颗粒物中水溶性离子的在线监测且对工作条件要求相对较宽松的新型监测仪器.

为了解决上述限制，本研究基于膜累积采样法，自主研发了一种对大气颗粒物中水溶性离子的在线捕集、提取系统和装置，构建的人机交互式的大气颗粒物高时频在线捕集和前处理系统，可在小体积和低能耗的条件下，实现样品的采集和前处理过程的自动化和连续化.与传统方法相比，该装置具有操作简单、制备高效以及对环境条件要求低的优势.通过该装置，可以获得大气颗粒物中水溶性离子组分浓度的高时频变化规律，深入了解污染过程中不同排放源的贡献和形成机制，为改善空气质量和保护人体健康提供有力的科学依据.

1 实现方案

1.1 系统设计

该种大气颗粒物中水溶性离子的在线捕集与提取装置包括大气颗粒物捕集系统、超声提取系统、样品提取液存储与废液排放系统和电力输送系统四部分，图1 展示了其中前三个系统的组成与工作流程设计.首先，步进电机驱动滤膜固定架上下两部分合并，将空白滤膜罩在内部并形成密闭空间，抽气泵以稳定流速（大气颗粒物切割器的工作点流量）抽气，将经由大气颗粒物切割器分离后得到一定粒径的大气颗粒物全部截留在滤膜上，气体则通过滤膜进入旋转件内部空间，经过截留瓶后由抽气泵的出气口排出.在大气颗粒物捕集系统工作的同时，进行超声提取系统的开机清洁程序，即开启紫外射线灯对超声波清洗器的超声池进行灭菌，同时计量泵控制一定体积的超纯水进入超声池中进行超声清洗.系统清洁完毕后，废液管路的电子阀门开启，将超声废液排入废液罐中，而后计量泵再次控制一定体积的超纯水进入超声池内作为提取液.

图1 大气颗粒物中水溶性离子的在线捕集与提取装置系统设计图Fig.1 System design of online capture and extraction device for water-soluble ions in atmospheric particulate matter

达到设定的采样时间后，抽气泵停止工作，滤膜固定架打开，驱动件控制旋转件顺时针旋转，将下一个空白滤膜旋转至滤膜固定架之间，再次开始采样.同时，采样后滤膜旋转到底端超声池中与提取液接触，超声波清洗器开始超声，将捕集的大气颗粒物洗脱至提取液中.达到设定的超声时间后，大气颗粒物中的水溶性离子完全溶解在提取液中，超声波清洗器停止工作，提取液管路的电子阀门开启，将提取液排入提取液储罐中暂时存储.一个滤膜样品超声提取结束后，为防止样品交叉污染，进行超声提取系统的常规清洁程序.清洁完毕后，计量泵控制一定体积的超纯水进入超声池内作为提取液.超声后的清洁滤膜在旋转至滤膜固定架之间的过程中实现干燥，以持续捕集大气颗粒物，并再次与提取液接触，进行超声提取，从而实现样品采集和前处理的自动化、连续化.

大气颗粒物采样时间与大气颗粒物中水溶性离子超声提取时间按照实际情况进行设定，具体可参考《环境空气 颗粒物中水溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的测定 离子色谱法（HJ 800—2016）》[11]和《环境空气 颗粒物中水溶性阴离子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法（HJ799—2016）》[12]国家环境保护标准.此外，考虑到样品采集与提取的连续性，同时为了避免样品交叉污染，需将超声提取时间和清洁时间总时长控制在采样时间内，因此该装置采样的最高时间分辨率与滤膜超声提取时间有关.

此外，装置还设置了异常情况报警提示.若系统检测到滤膜安装有误，或旋转件位置异常、运行故障等问题，则装置报警.抽气泵与配套的流量测量、控制装置，能自动测量并显示气路的瞬时流量，且至少每1 min 自动计算一次累计工况采样体积和标况采样体积.当抽气泵测量的流量与规定的工作点流量的偏差超过±10%时，控制装置中的脉宽调制（PWM）调速器自动调节抽气泵功率，使采样管路恢复工作点流量.若偏差持续时间超过60 s 时，则抽气泵停止抽取空气样品，同时停止采样时间累计，装置报警.此外，当该装置在工作过程中出现断电情况时，抽气泵停止采样时间累计并记录断电时间.重新供电后自动恢复采样功能，并继续累计采样时间，同时记录来电时间，采样结束后显示采样过程中的断电、来电时间及本次采样的总采样时间.

1.2 系统搭建

该种大气颗粒物中水溶性离子的在线捕集与提取装置各部件组成如图2 所示.

1.2.1 大气颗粒物捕集系统

大气颗粒物捕集系统包括大气颗粒物切割器1、滤膜固定架3 和4、步进电机及配套的控制器和驱动器6、捕集滤膜7、旋转件8、驱动件10、截留瓶12、抽气泵及配套的流量测量和控制装置13.该系统主体为内部中空、横截面十二边形的旋转件8，在一侧的横截面上设置由正十二边形中心沿着圆周径向分布的旋转支承架9，由驱动件10 驱动按顺时针方向旋转.旋转件8 外侧十二个边上间隔设置支架，支架上安装有大气颗粒物捕集滤膜7.旋转件8上端设置滤膜固定架3 和4，由可上下开合的两部分构成，分别位于旋转件8 外罩的外部和内部，上部分3 进气口与大气颗粒物切割器1 出气口通过缓冲软管2 连通，下部分4 出气口连接截留瓶12和抽气泵13，滤膜固定架下部分4、截留瓶12 和抽气泵13 均位于旋转件8 外罩内部，并在该段采样管路11 上设置配套的流量测量、控制装置.滤膜固定架上下两部分均通过支架与步进电机螺杆5 上的螺母相连，由步进电机6 驱动上下滑动，上下两部分打开时气体可由滤膜经过，合并时可将滤膜罩在内部，形成密闭空间.

1.2.2 超声提取系统

超声提取系统包括计量泵15、超声波清洗器16 和紫外射线灯17.超声波清洗器16 的超声池前端开设入水口，通过超纯水管路14 连接超纯水储罐，管路中间设置计量泵15.超声池底部开设出水口，管路一分为二为提取液管路18 和废液管路20，分别与提取液储罐19 和废液罐21 相连.超声池内壁最上端安装紫外射线灯17.

1.2.3 样品提取液存储与废液排放系统

样品提取液存储与废液排放系统包括提取液储罐19 和废液罐21.提取液储罐19 上下分别开设入水口和出水口，分别通过样品管路与超声池出水口和后续检测系统连接.废液罐21 开设入水口，通过废液管路与超声池出水口连接，管路均设置电子阀门22.

当无后续检测系统时，将提取液储罐19 换为储液顶空瓶进行提取液样品的保存.储液顶空瓶共50 个，由2 个方便拆卸的平台固定，每个平台安装25 个小瓶.瓶盖插入进样针，通过多通选择阀控制提取液排入，每个滤膜样品超声后的提取液储存在一个顶空瓶中.每收集25 个提取液样品，即可手动更换顶空瓶平台，进而实现高时间分辨率样品的保存与收集.后续样品的检测与处理、储液瓶的清洁等工作，均可在实验室内进行.

1.2.4 电力输送系统

电力输送系统包括太阳能电池板23，为所述抽气泵13、计量泵15、超声波清洗器16 和紫外射线灯17 等输送电力.

1.3 主要部件设计

1.3.1 大气颗粒物捕集滤膜

传统膜累积采样法中常用的滤料（滤膜）有纤维状滤料（如石英滤膜、玻璃纤维滤膜、聚氯乙烯合成纤维膜等），筛孔状滤料（如微孔滤膜，核孔滤膜、银滤膜等）.然而上述滤膜均不可重复使用，无法在人力较为缺乏的条件下完成大气颗粒物的高时频在线捕集工作.利用金属纤维、粉末等，通过特殊的叠层压制与真空烧结等工艺制造而成的金属烧结材料，既有均匀稳定的过滤精度，又有较高的强度与刚度，是一种理想的过滤材料.由于其过滤机制为表层过滤，而且网孔孔道光滑，故其具有优异的反洗再生性能，可以长期反复使用，尤其适合于连续化与自动化的操作过程[13-14].因此，选用过滤孔径≤2.5 µm 的金属烧结材料作为捕集滤膜，通过卡扣固定在旋转件外侧间隔设置的支架上，旋转件旋转带动金属滤膜交替循环使用，实现大气颗粒物的连续捕集与提取.

1.3.2 其他

大气颗粒物切割器为小流量（16.67 L/min）的TSP、PM10和PM2.5的大气颗粒物切割器，可精确分离不同粒径的大气颗粒物.缓冲软管连接大气颗粒物切割器与滤膜固定架上部分，内管使用平滑聚四氟乙烯管，外覆不锈钢编织，耐压能力强且具有一定的柔韧性，在滤膜固定架上部分向上移动时可以适度弯曲而不影响采样流速.滤膜固定架采用耐热、耐寒、耐腐蚀的聚四氟乙烯材质，且上下开合的两部分边缘均有橡胶圈，确保上下两部分合并时内部形成密封空间.步进电机采用具有高定位精度、推力持久、运行顺滑且噪音小的小型直线丝杆步进电机，配备耐磨损且传动效率高的聚甲醛（POM）螺母，在配套的控制器和驱动器的控制下可使与螺母相连的滤膜固定架上下两部分精准移动一定距离.抽气泵采用体积小、功耗低、无碳刷、噪音小、使用寿命长且无油免维护的微型真空泵，与流量测量和控制装置相配合，保证以稳定的流量（大气颗粒物切割器的工作点流量）进行抽气，同时可以实时检测并显示气路的瞬时流量，计算累计采样体积，通过PWM 调速器自动保持流量稳定以及特殊情况下自动报警.

超声提取系统中的计量泵采用体积小、功耗低、无污染、可自吸自锁且易操作易维护的微型蠕动泵，可精准控制每次进入超声池的超纯水体积，进行超声池清洗或超声提取样品.超声波清洗器采用功率120 W、超声频率60 kHz 的小型超声波清洗器，具有定时超声、测量温度和加热功能，可以自动开关和超声，同时当温度传感器检测到工作环境温度处于0 ℃以下时，自动启动加热及保温功能，防止提取液结冰.超声波清洗器的超声池为开口较大的扁平立方体结构，方便旋转件外侧的捕集滤膜与提取液接触，且便于散热.超声波清洗器的超声池、提取液储罐内胆均为316 不锈钢材质，底部为锥形，防止存水.提取液储罐、废液罐和液体管路外壁均包裹隔温层，防止工作环境温度在0 ℃以下时液体结冰.电力输送系统的太阳能电池板，采用转换效率高、抗压、耐腐蚀、适应温度范围广的环氧树脂封装太阳能滴胶板.

2 创新点与优势

（1）在线气体捕集与高时频.驱动件驱动旋转件连续不断旋转，通过控制旋转频率可任意选择采样时间，大气颗粒物被不断捕集到滤膜上，可实现无间隔连续采样，满足高时频监测的要求.

（2）自动化、连续化.旋转件外侧安装6 个捕集滤膜，通过旋转可连续捕集大气颗粒物并在超声提取后重复利用，滤膜为金属烧结材料，强度高、耐腐蚀，无需人工频繁更换，满足在线监测的要求.

（3）便携普适.本设计提供的装置及方法结构简单，占用空间小，所需能耗低，适用于各类环境条件下大气颗粒物中水溶性离子的监测工作.

3 系统调试

选择高强度、耐腐蚀且可重复利用的金属烧结材料作为大气颗粒物捕集滤膜，为保证大气颗粒物中水溶性离子的捕集效率，就捕集滤膜的金属加工工艺开展了一系列测试与验证工作.如图3 所示，目前常用的金属滤材加工工艺为金属烧结网[图3(a)]、金属纤维烧结毡[图3(b)]和金属粉末烧结板[图3(c)].本试验以捕集效率和稳定性为依据，通过对比不同加工工艺的金属滤膜捕集的水溶性离子浓度与在线离子色谱和石英滤膜获取的水溶性离子浓度之间的差异，确定可以重复、稳定、高效地捕集不同粒径大气颗粒物的金属滤膜，为基于膜累积采样的大气颗粒物捕集与提取打好基础.选用的3种金属滤膜的参数如表1 所示.

表1 大气颗粒物捕集滤膜参数Table 1 Parameters of atmospheric particulate matter capture filter membranes

图3 3 种不同加工工艺的金属滤膜(a)金属烧结网，(b)金属纤维烧结毡，(c)金属粉末烧结板Fig.3 Three types of metal filter membranes with different processing techniques

3.1 试验设计

在山东省烟台市中国科学院烟台海岸带研究所园区内采样平台（37.48°N，121.45°E）设置在线离子色谱仪，同时在其3 m 高的楼顶设置4 台常规小流量大气PM2.5采样器同时进行采样，以捕集到基本相同的大气颗粒物，进而得到理论上相同的大气颗粒物中水溶性离子浓度.该采样平台周围没有高建筑物遮挡，且周边有多个居民小区、学校、餐饮店及观海路等交通干线，采样于2023 年9 月10 日早上9:00 进行，可以反映一般城市市区常规天气下的PM2.5污染状况.4 台小流量大气PM2.5采样器的其中1 台采用直径47 mm 的石英滤膜（Munktell No.420064）进行PM2.5的捕集，剩余3 台则采用相同的金属滤膜.4 个同时采集的滤膜为1 组样品，每组样品采集时间30 min，金属滤膜分别为不锈钢烧结网、不锈钢纤维烧结毡和不锈钢粉末烧结板（如图3 所示），连续采集3 组样品.采样结束后对各滤膜进行相同的超声提取处理（提取液体积10 mL，将滤膜样品浸泡30 min 后超声提取20 min），最后使用离子色谱仪测定Cl－、NO3－、SO42－、NH4+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+这8 种水溶性离子浓度，与在线离子色谱仪结果进行对比.

按照公式（1）~（3）计算金属滤膜不同加工工艺测试的相关指标：

式中：为各加工工艺的金属滤膜样品最终测得的大气颗粒物中各水溶性离子浓度的平均值，µg/m3；Cij为各加工工艺的金属滤膜样品最终测得的大气颗粒物中各水溶性离子浓度，µg/m3；i为大气颗粒物中的水溶性离子种类；j为每次采样过程中金属滤膜样品个数（j=1～3）.

式中：RSD 为每次采样过程中3 个金属滤膜样品最终测得的大气颗粒物中各水溶性离子浓度的相对标准偏差，%.如果超过10%，则该组金属滤膜样品的采集无效.

式中：RE 为每次采样过程中金属滤膜样品最终测得的大气颗粒物中各水溶性离子浓度的平均值与在线离子色谱仪或石英滤膜样品测得的大气颗粒物中各水溶性离子浓度的相对误差，%；C0为每次采样过程中在线离子色谱仪或石英滤膜样品测得的大气颗粒物中各水溶性离子浓度，µg/m3.

不同加工工艺的金属滤膜测试结果的精密度和准确度分别用相对标准偏差（RSD）和相对误差（RE）表示，选用精密度和准确度较优的金属滤膜加工工艺.

3.2 测试结果

由于连续采集的3 组样品的在线离子色谱仪数据相差不大（RSD＜10%），将3 组样品的在线离子色谱仪和石英滤膜测得的大气颗粒物中各水溶性离子浓度分别求平均值，与每组金属滤膜样品的测试结果进行比较.如表2 所列，在精密度方面，3 种金属滤膜样品测得的大气颗粒物中各水溶性离子浓度均满足RSD≤10%，其中不锈钢纤维烧结毡精密度最高（5%±3%），不锈钢粉末烧结板（6%±4%）与之接近，不锈钢烧结网最差（8%±2%）.准确度方面，不锈钢纤维烧结毡与在线离子色谱仪测试结果相对误差（19%±14%）显著小于不锈钢烧结网（32%±19%）和不锈钢粉末烧结板（44%±18%），同时也小于石英滤膜（29%±14%）.3 种金属滤膜与石英滤膜测试结果均比较接近.进一步将各滤膜捕集水溶性离子浓度与在线离子色谱仪测试结果进行线性回归，回归曲线如图4 所示.结果表明，在3 种金属滤膜中，不锈钢纤维烧结毡捕集效率较高，与在线离子色谱仪和石英滤膜测试结果均比较接近，显著优于不锈钢烧结网和不锈钢粉末烧结板.综上，选用不锈钢纤维烧结毡作为本装置的大气颗粒物捕集滤膜材料.

表2 大气颗粒物捕集滤膜的选用及捕集效率探究试验结果Table 2 Experimental results on selection and capture efficiency investigation of atmospheric particulate matter capture filter membranes

图4 各滤膜捕集水溶性离子浓度与在线离子色谱仪测试结果对比Fig.4 Comparison of concentrations of water-soluble ions captured by each filter membranes with results from online ion chromatography

4 系统应用

系统搭建与调试成功后，利用该装置于2023年9 月28 日18 时—30 日18 时在山东省烟台市中国科学院烟台海岸带研究所园区内采样平台（37.48°N，121.45°E）对大气PM2.5中Cl－、NO3－、SO42－、NH4+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+这8 种水溶性离子浓度进行了分析测定，采样时间分辨率为1 h，结果如图5 所示.由图可得，PM2.5中占比较高的二次离子（SNA，即SO42－、NO3－和NH4+）浓度变化趋势较为一致，受到气象条件和排放源的共同影响，最高值出现在9 月29 日上午10:00.

进一步结合PM2.5质量浓度数据对其进行相关性分析，结果如图6 所示.热图中矩形左下角部分标注的数字为Spearman 相关系数R2，并同时以颜色深浅和圆形面积大小在右上角部分展示.*则代表显著性.PM2.5与除Na+和Ca2+以外的其他6 种离子均存在显著相关性，其中NO3－、NH4+和SO42－这3 种离子和PM2.5的相关性较强，相关系数R2分别为0.964、0.948 和0.825，说明SNA 对于气溶胶的形成有显著影响[15].SNA 间NH4+与NO3－的相关性最强（R2=0.943），其次是NH4+与SO42－（R2=0.859）、NO3－与SO42－（R2=0.763）.一次离子中， Cl－和Na+相关性最强，推测为海盐源.Cl－、K+、Mg2+和K+、Mg2+、Ca2+间均互相关联，前者主要受到生物质燃烧源的影响，后者则一般来源于建筑灰尘、公路扬尘及沙尘传输等[16-18].

图6 2023 年9 月28 日18 时—30 日18 时PM2.5 中水溶性离子时均浓度相关性分析Fig.6 Correlation analysis of hourly average concentrations of water-soluble ions in PM2.5 from 18:00 on 2023-09-28 to 18:00 on 2023-09-30＊＊＊：p＜0.001，＊＊： p＜0.01，＊：p ＜0.05

5 结论

本研究基于膜累积采样法，选用金属烧结材料作为大气颗粒物捕集滤膜，自主研发了一种大气颗粒物中水溶性离子的在线捕集与提取装置，实现了样品采集和前处理的自动化和连续化.在装置的关键部件选取过程中，通过与在线离子色谱仪和传统石英滤膜采样结果的对比，验证不同加工工艺的金属滤膜的捕集效率和稳定性.试验结果表明，3 种金属滤膜的稳定性均满足要求，其中不锈钢纤维烧结毡的捕集效率显著优于不锈钢烧结网和不锈钢粉末烧结板.因此，选用不锈钢纤维烧结毡作为本装置的大气颗粒物捕集滤膜材料.通过该装置，获得了2023 年9 月28 日18 时—30 日18 时烟台市PM2.5中水溶性离子组分浓度的高时频变化规律，结合观测期间PM2.5质量浓度数据，得到二次颗粒物源、海盐源、生物质燃烧源和扬尘源为PM2.5的主要来源.