郭芮希 赵文涛 苏洋

（中国建材检验认证集团秦皇岛有限公司 秦皇岛 066004）

0 引言

中空玻璃干燥剂主要的作用是吸收中空玻璃夹层气体中的水分，保持中空玻璃的光洁透明，提高中空玻璃的保温性能、隔热隔音性能，延长玻璃的使用寿命。目前，中空玻璃所使用的干燥剂为3A型分子筛。所谓分子筛是因为它具有均一微孔孔径，且能够选择性吸附直径小于其孔径的分子，即具有“筛分”分子的作用。3A型分子筛是将4A型分子筛中的部分钠离子交换为钾离子获得的，化学式为（XK2O·YNa2O·Al2O3· 2SiO2·4.5H2O）。由于钾离子的离子半径大于钠离子的离子半径，因此改性后，将原来有效孔径约为4 Å的4A分子筛的孔径堵塞了一部分，使分子筛的孔径变小，形成了有效孔径约为3 Å的3A型分子筛，非常适合用于吸附水分子。所以，3A分子筛的钾离子交换率是决定分子筛吸附分离效果的重要因素。钾离子交换率越高，即钾交换钠的程度越彻底，钾含量就越高，越可以保证水分子的吸附分离效果。由此可见，钾离子交换率是评价3A分子筛质量性能的一项重要的技术指标，需要在产品的生产过程中及成品检验过程中进行检测。

目前比较经典的分子筛钾交换率的检测方法是四苯硼钠-重量法，该方法中使用EDTA掩蔽干扰离子，在弱酸环境下滴加四苯硼钠溶液使其与钾离子反应生成白色的四苯硼酸钾沉淀，将沉淀过滤、干燥、称重得到氧化钾含量，换算为钾离子交换率。

四苯硼钠-重量法（以下简称重量法）中过滤所用的过滤烧结器孔隙致密，经高温恒重后，清洗步骤繁琐且需使用大量丙酮溶液（易制毒）进行浸泡处理，耗时较长，丙酮溶液的回收及处置需委托专业的危险废物处置机构进行，费用较高。本方法采用原子吸收分光光度法测定分子筛中氧化钾和氧化钠含量，折算出钾交换率，分析步骤简便易操作，耗时较短。

1 测定方法

1.1 试剂

①氢氟酸：优级纯；

②高氯酸：优级纯；

③盐酸：1＋1；

④氨水：优级纯；

⑤氧化钾标准溶液（1 mg/mL）：准确称取预先在130～150 ℃烘干2 h的氯化钾（基准试剂）1.5830 g于烧杯中，加水溶解，移入1 L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀；

⑥氧化钠标准溶液（1 mg/mL）：准确称取预先在130～150 ℃烘干2 h的氯化钠（基准试剂）1.8859 g于烧杯中，加水溶解，移入1 L容量瓶中，用水稀释至标线，均匀；

⑦混合标准溶液（0.1 mg/mL）：移取上述2种标准溶液各100 mL于1 L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液氧化钾和氧化钠浓度均为0.1 mg/mL；

⑧混合标准系列溶液的配制：从滴定管向7只100 mL容量瓶依次加入0.00 mL，1.00 mL，2.00 mL，3.00 mL，5.00 mL，7.00 mL，10.00 mL混合标准溶液和2 mL盐酸（1＋1），用水稀释至标线，摇匀。此混合标准系列溶液含各元素氧化物浓度为1～10 μg/mL；

⑨甲基红指示剂：0.2%。

1.2 仪器

①箱式电阻炉（0～550 ℃）；

②原子吸收分光光度计。

1.3 分析步骤

样品研磨至可通过100目筛，装入瓷坩埚中，由室温放入箱式电阻炉中逐渐升温至550 ℃，保持1小时。取出立即放入干燥器中，冷却至室温待测。

准确称取试样约0.2 g（精确至0.0001 g）于铂皿中，用少量水润湿，加入1 mL高氯酸（优级纯）和10 mL氢氟酸（优级纯），置低温电炉上蒸发至冒高氯酸白烟，取下放冷。加入5～7 mL氢氟酸（优级纯），继续蒸发至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。加入10 mL盐酸（1＋1）和20 mL水，加热溶解，移入250 mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至标线，摇匀、待测。

移取适量上述试液加入甲基红指示剂使溶液呈微红色，低温煮沸30分钟，加入氨水（优级纯）至溶液变黄，继续保持溶液微沸15分钟后，定量滤入容量瓶中，将pH调节为酸性，冷却至室温，用水稀释至标线，摇匀后用原子吸收分光光度计测量。空白样品分析步骤除不加样品外，其余与样品相同。

将原子吸收分光光度计按所用仪器的使用规程调整到工作状态。选择适当的仪器参数，分别使用钾和钠元素的空心阴极灯，以空气—乙炔火焰，用表1中所列波长，分别测定混合标准系列溶液中的氧化钾、氧化钠吸光度，由吸光度与浓度的对应关系绘制标准曲线。然后，在同样的测定条件下，测定试样溶液中的氧化钾和氧化钠的吸光度，由标准曲线计算出试样溶液中的氧化钾、氧化钠的浓度。

表1 各元素测定波长

氧化钾和氧化钠的百分含量（X1）按式（1）计算：

式中：C0空白试样溶液浓度，μg/mL；

C1试样溶液浓度，μg/mL；

V1试样溶液的体积，mL；

k试液稀释倍数；

m1试样质量，g。

钾交换率（L）按式（2）计算：

式中：XK氧化钾百分含量，%；

XNa氧化钠百分含量，%；

94.2 氧化钾分子量；

62.0 氧化钠分子量。

2 结果与讨论

2.1 试样分解时溶剂的选择

在样品分解过程中分解试剂的加入是必不可少的，试样分解主要使用了两种无机酸：盐酸（1＋1）和氢氟酸（优级纯）。选择两种试样称取0.2 g，分别使用这两种酸，对试样进行分解，然后，按以上分析步骤测定试样溶液中氧化钾的浓度，结果见表2。为直观起见，将表2结果绘制成直方图，见图1、图2。

图1 1 #样品经不同酸溶解后氧化钾的浓度

表2 试样溶液中氧化钾的浓度

由表2、图1、图2可知，试样分解时选用不同的试剂对样品进行溶解，最终测得氧化钾含量有较大差异。如选用盐酸溶液溶解样品，测得氧化钾含量远远低于氢氟酸所溶解的样品，因此选择氢氟酸分解试样。

2.2 样品溶解过程中氨水溶液的作用

在样品溶解过程中，由于分子筛是一种铝硅酸盐，大量铝的存在干扰了钾、钠的测定，因此选择使用氨水对样品进行分离，排除铝的干扰。选择两种试样，称取0.2 g，经氢氟酸分解后，将样品分成两组，一组加入氨水沉淀、过滤，消除铝的干扰。一组不加氨水，按以上分析步骤测定试样溶液中氧化钾的浓度，将分析结果绘制成直方图，见图3、图4。

图3 1 #样品掩蔽铝条件试验

图4 2 #样品掩蔽铝条件试验

由图3、图4可知，在待测溶液中加入氨水，使待测溶液中钾、钠离子摆脱了铝的干扰，结果更准确、可靠。

2.3 溶液酸度对样品浓度的影响

由于待测溶液pH值的差异直接影响测试结果，因此调节3种不同pH值体系的同一样品溶液，测试溶液pH值对样品浓度的影响。选择已知氧化钾浓度为1.25 μg/mL，氧化钠浓度为0.98 μg/mL的试样溶液，按照3种不同pH水平，将溶液分为3组，每组3份，调节溶液pH值后，按以上分析步骤，测定试样溶液中氧化钾、氧化纳的浓度，结果见表3。为直观起见，将表3结果绘制成曲线图，见图5、图6。

图5 溶液体系pH值对样品中氧化钾浓度的影响

图6 溶液体系pH值对样品中氧化钠浓度的影响

表3 pH值不同的溶液体系对应的样品浓度

由表3、图5、图6可知，溶液酸度控制在酸性时，测得的溶液中氧化钾、氧化钠浓度值与已知非常吻合；溶液为中性时，测得的氧化钾、氧化钠浓度偏低；溶液酸度控制在碱性时，测得的氧化钾、氧化钠浓度最低。该条件试验说明待测样品最佳体系环境为酸性体系。

2.4 与重量法比对实验

应用本方法与重量法同时测试1#、 2#两种样品，平行测定3次后，计算出氧化钾交换率，结果见表4。

表4 钾交换率测试结果及平均值

由表4可见，本方法与重量法检测结果平均值基本一致，都是十分可靠的检测方法。重量法检测周期耗时较长，操作步骤比较繁琐。本方法检测周期耗时较短且操作方法简便，并且测试结果满足定量分析的要求。

2.5 精密度实验

按照本方法测试3#样品10次，测定结果见表5。

表5 样品的精密度结果

根据表5的数据可知，该方法的测试结果稳定，波动性极低，满足定量分析精确度的要求。

3 结论

应用本方法，中空玻璃干燥剂钾交换率的测定变得更加简便，操作更加迅捷，实验结果更加准确可靠，精度更高，检测周期更短，避免了大量易制毒试剂的使用，因此，本方法具有较强的应用价值。