邓凡锋 邓文清 徐冰艳 林俊杰 张婷 潘义

中国测试技术研究院

氢能因其来源广、燃烧发热量高、能量密度大、可储存、可再生的特点,成为我国节能减排和能源变革过程中最理想的能源互联媒介[1-3]。2022年3月23日,国家发改委发布了《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》顶层设计方案,明确了氢能的能源属性及在交通领域示范应用的量化发展目标[4]。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)汽车是氢能在交通领域应用的重要场景,氢燃料作为产业链“上游生产的产品”和“下游应用的原料”,其质量的优劣直接影响整个氢能产业链的高质量发展[5-6]。具体而言,氢燃料中摩尔分数范围为10-9～10-6的CO、CO2、NH3、HCOOH、HCHO、卤化物、颗粒物等杂质组分会对燃料电池系统的双极板、密封件、质子交换膜、催化剂、气体扩散层造成可逆或不可逆的损坏,从而影响氢燃料制备、储运、加注单元动静设备的安全稳定运行[7]。

为使氢燃料质量得到保障,我国制定了氢燃料产品质量标准GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》。鉴于国际上对氢燃料质量标准的修订以及对氢中杂质组分含量对燃料电池系统影响研究和认知的深入,建议对甲烷、氮、氩、甲醛、总烃、硫化物的含量或定量方式做出优化,提出亟须建立针对氢燃料微痕量杂质组分的分析方法标准体系,开展适用于我国不同氢源特点的分析检测技术研究与示范工作。

1 氢燃料质量标准

1.1 GB/T 37244的发展历程

我国现行的氢燃料产品标准GB/T 37244-2018适用于聚全氟磺酸类质子交换膜燃料电池汽车用氢燃料气的质量要求,由全国氢能标准化技术委员会(SAC/TC 309)归口管理。该国家标准项目在2011年12月立项,最初是以团体标准T/CECA-G 0015-2017的形式于2017年12月发布实施,后在2018年12月以国家推荐标准的形式发布,于2019年7月实施,对杂质组分种类和限值要求完全参照国际标准ISO 14687-2：2012《Hydrogen fuel—Product specification—Part 2： Proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications for road vehicles》。该项国家标准从开始制定到发布实施历时近8年时间,制定者保持审慎的态度,这是由于我国在氢燃料杂质组分对整个燃料电池汽车系统影响的基础研究上还相对薄弱,照搬国外标准存在一定的风险。氢燃料质量控制指标严格,涉及的杂质组分复杂,含量范围跨度大,摩尔分数从10-9到10-6,加之氢能产业配套的“产、运、储、加、用”不完善,若是快速地将其转化为国家标准,反而会在一定程度上限制产业的发展。

1.2 氢燃料产品质量指标对比

我国氢燃料产品质量标准的发展经历了较长的时间,ISO 14687系列标准也是经历了20多年的制定完善过程,最初以氢燃料质量标准ISO 14687：1999《Hydrogen fuel—Product specification 》版本发布,后在2004年美国能源部召开的研讨会上将氢燃料的关注重点由纯度(Purity)转变为质量(Quality),并于2012年形成ISO 14687-2：2012,该国际标准系统规定了14类杂质组成和限值要求。目前,国际上现行有效的产品质量标准ISO 14687：2019由ISO/TC 197 Hydrogen technologies(国际标准化组织氢能技术委员会)于2019年发布,与国内现行版本GB/T 37244-2018的异同之处见表1。BS EN 17124：2018《Hydrogen fuel—Product specification and quality assurance—Proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications for road vehicles》规定的内容与ISO 14687：2019完全一致。

表1 国内外现行标准对燃料电池用氢杂质组分的限值要求项目GB/T 37244-2018限值ISO 14687：2019限值氢气纯度(摩尔分数)99.97%99.97%非氢气总量300 μmol/mol300 μmol/mol单种/类杂质组分水5 μmol/mol5 μmol/mol总烃2 μmol/mol(按甲烷计)2 μmol/mol(按C1计且不含甲烷)甲烷100 μmol/mol氧5 μmol/mol5 μmol/mol 氦300 μmol/mol300 μmol/mol 氮100 μmol/mol(两者总量)300 μmol/mol 氩300 μmol/mol 二氧化碳2 μmol/mol2 μmol/mol 一氧化碳0.2 μmol/mol0.2 μmol/mol 总硫0.004 μmol/mol(按H2S计)0.004 μmol/mol(按S1计)甲醛0.01 μmol/mol0.2 μmol/mol甲酸0.2 μmol/mol0.2 μmol/mol氨0.1 μmol/mol0.1 μmol/mol总卤化物(按卤离子计)0.05 μmol/mol0.05 μmol/mol颗粒物1 mg/kg1 mg/kg

由表1可见,在对氢气纯度,非氢气总量,以及水、氧、氦、二氧化碳、一氧化碳、氨、甲酸、总卤化物、颗粒物含量共11个指标的要求上,GB/T 37244-2018与ISO 14687：2019保持了一致。需特别注意的是,其中颗粒物作为单独的固体杂质组分指标,其限值指标均以质量分数(mg/kg)的形式给出,而气态氢加氢站的氢燃料控制标准ISO 19880-8：2019《Gaseous hydrogen-Fuelling stations—Part 8： Fuel quality control》未对颗粒物的粒径给出规定,仅给出了“加氢枪出口不得出现气溶胶污染物”这一要求。

ISO 14687：2019与GB/T 37244-2018的主要区别如下：

(1) ISO 14687：2019放宽了对甲烷、氮、氩和甲醛4个杂质组分含量限值的要求：对甲烷的含量限值作了单独规定,为100 μmol/mol;氮和氩含量由原来的合计不超过100 μmol/mol更改为各自不超过300 μmol/mol;甲醛的含量限值由原来的0.01 μmol/mol提高到0.2 μmol/mol。这些指标的放宽是基于在深入研究杂质组分对燃料电池系统影响和催化剂中毒机理等的过程中,发现它们属于轻微影响污染物[8-9],指标的放宽是在保证燃料电池系统安全运行的前提下,有助于制氢成本一定程度的降低,从而促进氢能产业的发展。

(2) ISO 14687：2019总烃含量的计量方式由“按照甲烷计”更改为“按照C1计且不包含甲烷”(“不包含甲烷”的意思为“除甲烷外的总碳氢化合物包括含氧有机物”)。

(3) ISO 14687：2019总硫含量的计量方式由“按照硫化氢计”更改为“按照S1计”。此项指标的修改能更直观真实地表述出发生电堆中毒的物质是S原子。

(4) ISO 14687：2019针对一氧化碳、甲醛和甲酸的总含量提出不可超过0.2 μmol/mol的要求。

1.3 氢燃料产品质量标准建议

鉴于对现有产品质量标准GB/T 37244-2018中杂质组分对氢燃料电池系统影响的深入研究,结合目前ISO 14687：2019对甲烷、氮、氩和甲醛含量限值的放宽,以及对总硫计量方式的转变,建议我国的产品标准也做出相应的修订。除了紧跟国际上的氢燃料质量标准作出相应的指标改变外,还应在充分调研和详实试验数据支撑的基础上,根据我国氢燃料杂质组成的实际情况,作出新型杂质组分指标的增加。相较于国外的氢燃料主要来源于天然气重整和电解水两种生产工艺,其杂质组成相对较为固定的情况,我国的氢燃料来源则具有多样性的特点,可来源于灰氢、蓝氢和绿氢,且以灰氢为主要来源,占比90%以上。灰氢又来源于煤制氢、炼厂气制氢、天然气/甲醇重整制氢和工业副产气提纯制氢等[10],因其来源多样,必然会导致氢燃料中杂质组分的复杂性,如：甲苯相对其他碳氢化合物,对燃料电池电堆具有更强的毒副作用,故应对其单独限值[11];乙腈、乙炔、异丙醇、甲基丙烯酸甲酯、萘和丙烯等都会对燃料电池的性能造成影响[12];微量NOx会在高电流密度的氢气氛围下被还原成NH4+,导致电解质膜的阻抗上升、电导率下降[13-14]。此外,由于产品标准对水含量的限值为5 μmol/mol,因此水溶性的金属阳离子,如Fe2+、Al3+、Cr3+、Ni2+、Ca2+、K+、Mg2+等为常见的杂质组分[15]。建议对上述提及的杂质组分在经过对氢燃料电池系统毒害机理、含量限值进行充分的研究和评估的基础上,可考虑将其限值指标写入氢燃料质量标准中。

2 氢燃料质量分析方法

2.1 GB/T 37244推荐的质量分析方法讨论

GB/T 37244-2018推荐的分析方法覆盖了目前国内氢燃料质量分析的所有杂质组分(见表2),但是某些组分分析方法的适应性还有待商榷。经过文献与标准调研、试验研究和分析方法的适应性评价,目前GB/T 37244-2018引用的参考分析方法标准满足对水、总烃、氧、二氧化碳、一氧化碳、甲酸的分析要求[16]。气体中微量水的分析仪器、技术、方法、标准均较为成熟,GB/T 5832.2-2016《气体分析 微量水分的测定 第2部分：露点法》的露点法在空气分离、石油化工、天然气等行业均有大规模的应用,并且在氢气介质条件下有很好的适用性,可作为氢燃料中水分含量测定的分析方法和仲裁方法。总烃、二氧化碳、一氧化碳推荐采用GB/T 8984-2008《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定 气相色谱法》的分析方法,该方法采用甲烷化转化炉将组分转化为甲烷后在氢火焰离子化检测器上检测分析,方法适用于氢燃料中此3组分的分析。氧气含量可采用GB/T 6285-2016《气体中微量氧的测定 电化学法》的电化学法分析测定,该方法在分析之前需消耗大量的氢气将管路和仪器中的空气吹扫至零点,因此,电化学法更适用于在线氢燃料的氧含量测定,离线实验室在气源充足和保障安全的前提下可参考使用。甲酸采用ASTM D7653-10《Standard Test Method for Determination of Trace Gaseous Contaminants in Hydrogen Fuel by Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy》的傅里叶变换红外光谱法分析,方法的检出限和精密度满足分析要求[5]。

表2 氢燃料质量标准GB/T 37244-2018推荐的分析方法序号组分限量指标分析方法方法适用性1水5 μmol/molGB/T 5832.2-2016适用2总烃(按甲烷计)2 μmol/molGB/T 8984-2008适用3氧5 μmol/molGB/T 6285-2016适用4氦300 μmol/molGB/T 27894.3-2011①不适用5总氮和氩100 μmol/molGB/T 3634.2-2011不适用6二氧化碳2 μmol/molGB/T 8984-2008适用7一氧化碳0.2 μmol/molGB/T 8984-2008适用8总硫(按H2S计)0.004 μmol/molASTM D7652-2011不适用9甲醛0.01 μmol/molGB/T 16129-1995不适用10甲酸0.2 μmol/molASTM D7653适用11氨0.1 μmol/molGB/T 14669-1993不适用12总卤化物(按卤离子计)0.05 μmol/molGB/T 37244-2018附录A推荐方法不适用13最大颗粒物1 mg/kgGB/T 15432-1995 不适用 注：①已废止,现行标准为GB/T 27894.3-2023《天然气 用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度 第3部分：精密度和偏差》。

对于氢燃料中其他组分的参考分析方法标准存在一定的方法适用性问题。氦气采用GB/T 27894.3-2023采用热导气相色谱法(GC-TCD)针对天然气中的氦进行检测,通常使用氮气或氩气做载气,这会导致大量氢气和氦气无法满足分离度要求,以填充柱作为分离色谱柱时尤为明显。总氮和氩的分析参考GB/T 3634.2-2011《氢气 第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢》的工业氢中氦离子化气相色谱法或热导气相色谱法(以氦离子化气相色谱法为仲裁方法),该方法可实现对氮气含量的准确分析,但是由于氧气和氩气是以和峰的形式计算,因此,无法实现对氩气含量的准确测定,也就无法准确分析总氮和氩的含量。痕量硫化物的分析参考ASTM D7652-11《Standard Test Method for Determination of Trace Hydrogen Sulfide,Carbonyl Sulfide, Methyl Mercaptan,Carbon Disulfide and Total Sulfur in Hydrogen Fuel by Gas Chromatography and Sulfur Chemiluminescence Detection》的预浓缩分析方法,采用聚四氟乙烯管作吸附管,液氮制冷预浓缩富集氢气样品,采用硫化学发光气相色谱法(GC-SCD)实现对H2S、COS、CH3SH 和CS2的分析,但是该方法标准在2020年6月已经废止。甲醛和氨气的分析分别参考GB/T 16129-1995《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法 分光光度法》和GB/T 14669-1993 《空气质量 氨的测定 离子选择电极法》,但这两个标准版本陈旧,未在氢气条件下进行适应性验证,氨气分析用气量大(样品溶液为10 mL时,需用气60 L),给实验室的离线取样和分析安全性带来困难。总卤化物(按卤离子计)的测定在GB/T 37244-2018中以氯化氢的示例给出,在去离子水中吸收富集,然后进行离子色谱分析,该方法对于氯化氢是理想的分析方法,但是对卤代烷烃等有机卤化物却无法分析,无法保证总卤化物含量的准确定值[17-18]。颗粒物按GB/T 15432-1995《环境空气 总悬浮颗粒物的测定 重量法》的滤膜-重量法进行测量,此方法适用于空气中小于100 μm粒径的颗粒且滤膜阻力不大于10 kPa的情况,因此,对于复杂工况下的氢燃料中颗粒物的测量,该方法并不适用。

2.2 ISO 21087标准的采标

建立统一的氢燃料中杂质组分的分析方法评估标准,以指导质量检测部门和相关检测实验室有效开展氢燃料中各项杂质组分指标的分析测试服务工作,确保检测数据的准确性和可靠性,对我国氢能与燃料电池产业用氢气质量分析具有重要的指导意义。ISO 21087：2019《Gas analysis—Analytical methods for hydrogen fuel-Proton exchange membrane(PEM) fuel cell applications for road vehicles》为ISO/TC 158归口制定的用于氢气质量分析的方法标准指导性文件,是ISO 14687 氢燃料质量标准的配套分析方法标准,列出了当前国际上主要的氢气中杂质组分的分析方法,给出了氢气样品适用性评估方法。目前,该方法的采标标准GB/T 43361-2023《气体分析 道路车辆用质子交换膜燃料电池氢燃料分析方法的确认》已经由SAC/TC 206/SC 1(全国气体标准化技术委员会气体分析分会)完成采标转化。该转化标准通过对分析方法的选择性、检出限和定量限、测量范围、正确度(偏倚、回收率)、精密度(重复性、中间精密度和再现性)、测量不确定度、稳健度7个特性参数进行评估,以确定选择使用的分析方法是否适用于氢燃料中的杂质组分分析。表3所列为经过方法的适用性评定后,确定可用于氢燃料杂质组分准确分析而选取的推荐方法。

表3 适用于测量氢燃料中气体杂质组分的分析方法杂质组分ISO 14687：2019的D级限值,摩尔分数/10-6分析技术注意事项参考方法水分5镜面湿度计(露点仪)AGB/T 5832.2-2016石英晶体振荡AGB/T 5832.4-2020光腔衰荡光谱AGB/T 5832.3-2011连续波光腔衰荡光谱AASTM D7941-2014傅里叶红外光谱AASTM D7653-2010总烃2气相色谱-火焰离子化检测器CASTM D7675-2011甲烷转化炉-气相色谱-火焰离子化检测器GB/T 8984-2008氧5电化学传感器AGB/T 6285-2016气相色谱-氦离子化检测器GB/T 28726-2012氦300气相色谱-热导检测器D参考文献[6]氮300气相色谱-氦离子化检测器GB/T 28726-2012氩300气相色谱-氦离子化检测器GB/T 28726-2012二氧化碳2甲烷转化炉-气相色谱-火焰离子化检测器GB/T 8984-2008气相色谱-氦离子化检测器GB/T 28726-2012傅里叶红外光谱AASTM D7653-2010连续波光腔衰荡光谱AASTM D7941-2014一氧化碳0.2气相色谱-氦离子化检测器GB/T 28726-2012甲烷转化炉-气相色谱-火焰离子化检测器GB/T 8984-2008傅里叶红外光谱AASTM D7653-2010连续波光腔衰荡光谱AASTM D7941-2014总硫0.004气相色谱-硫化学发光检测器(预浓缩)A,B,C参考文献[19]甲醛0.2气相色谱-质谱(预浓缩)A,BASTM D7892-2022连续波光腔衰荡光谱AASTM D7941-2014傅里叶红外光谱AASTM D7653-2010甲酸0.2傅里叶红外光谱AASTM D7653-2010氨0.1傅里叶红外光谱AASTM D7653-2010连续波光腔衰荡光谱AASTM D7941-2014总卤化物0.05预浓缩-气相色谱-质谱A,B,EASTM D7892-2022颗粒物1 mg/kg滤膜-称重法ASTM D7650-2010 注：A表示分析可能需要气体样品的体积大于0.5 L;B表示待测物可能在浓缩或起泡过程中损失;C表示应使用非保留柱;D表示使用氢气做载气;E表示只能检测到有机化合物。

2.3 分析方法选择的建议

氢燃料作为电池能量载体的用途使其对杂质组成有着极为苛刻的要求,实现某一杂质组分的分析可有多种方法。对于分析仪器和方法的选择,建议采取“开源节流”的原则。“开源”是指有能力的科研院所、第三方实验室独自或联合建立对全参数的分析检测手段,可相互之间或在行业内开展氢燃料关键杂质组分的比对实验,保证组分分析的准确性,如水分的测定可建立冷却镜面(露点)法、石英晶体振荡法、光腔衰荡光谱法、傅里叶红外光谱法、电化学法等多种分析方法,但要确定,在存在分析异议值时,以冷却镜面(露点)法作为仲裁方法。“节流”是指工业用户,包括氢燃料生产、储存、运输、应用、销售等单位建立适用于在线准确检测、集成化程度高、安全可靠的高性价比的分析方法和仪器,如无机组分氧气、氩气、氦气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷与总烃的测定可采用多阀多柱多检测器的组合方式,实现一台仪器对上述组分的快速分析[6,16,20]。

3 GB/T 37244实施的建议

质子交换膜燃料电池用氢气作为氢能“产运储用”产业链的前端产品、中游储运介质、后端应用原料,其质量的准确分析至关重要。鉴于GB/T 37244涉及的杂质组分种类多、微痕量的特点和分析难点,要使产品质量标准切实高效地实施,建议应从标准体系、仪器保证和氢源数据库三方面进行技术攻关。

(1) 建立准确可靠、具有溯源性的质量检测分析标准体系：研制高准确度氢气为平衡气的气体标准物质,保证分析数据量值溯源的准确可靠性;建立针对氢燃料分析专用的分析方法,方法的选择性、检出限和定量限、测量范围、正确度、精密度、测量不确定度、稳健度满足分析要求;开发针对氢燃料的取样装置和取样方法,保证氢气样品在取样、储存、运输和分析过程中样品的代表性和安全性。

(2) 研发适用于氢燃料杂质组成特点的分析仪表。针对氢燃料中微痕量气体组分测量,需要从检测器的响应性能、电子压力控制系统控制精度、特定色谱柱的分离性能、样品流路的钝化处理工艺、工作站软件的友好智能性等方面综合攻关研制。

(3) 建立不同氢源的“特征指纹”数据库。不同制备工艺来源的氢气杂质组成和特定组成不尽相同,在大量分析数据支撑的前提下,可按照水电解制氢、工业副产氢、煤制氢、天然气制氢等氢源特征,建立组分数据库,以提高分析检测效率。

4 结论

(1) 氢燃料作为未来国家能源体系的重要组成部分,建议质量标准GB/T 37244对甲烷、氮、氩和甲醛4个杂质组分含量及总烃、总硫的计量方式与ISO 14687：2019保持一致,并对其余杂质组分,诸如苯系物、NOx、金属离子等对氢燃料电池系统的毒害机理、含量限值进行研究,适时对产品质量指标进行修正。

(2) 尽快构建完善适用于氢燃料质量标准并满足ISO 21087评价指南的分析方法标准体系,开发满足我国氢燃料产品质量标准GB/T 37244-2018杂质组分分析需求、高通量、多原理的分析方法,特别是针对总硫、总卤化物、甲醛、氨气等分析难度大的杂质组分。

(3) 在GB/T 37244的实施过程中,应逐步完善与分析方法精密度密切相关的标准物质、取样装置/方法、分析仪器及氢源数据库的研究,提高分析的准确性,保证分析数据的溯源性。